一种高温电性能稳定性的MLCC用介质材料及其制备方法与流程

本发明涉及mlcc用介质材料领域，具体涉及一种高温电性能稳定性的mlcc用介质材料及其制备方法。

背景技术：

1、多层陶瓷电容器（mlcc）是电子信息产业中用量最大、应用最广泛的基础无源电子元件，广泛应用于消费电子、新能源汽车、工业测控、航空航天、油气勘探等领域。随着下游电子装备向高温耐受、高可靠性方向发展，mlcc的工作环境温度持续提升，传统x7r特性介质材料的工作温区仅覆盖-55℃～125℃、电容变化率±15%，已无法满足更高需求。新能源汽车动力电控系统、井下探测设备、航空机载电子等场景要求mlcc在150℃及以上温度下长期稳定运行，对介质材料的高温介电常数稳定性、高温介电损耗、高温绝缘耐压性能均提出了更为严苛的要求。

2、钛酸钡基陶瓷因优异的本征介电性能，是当前mlcc介质材料的主流体系，但其本征居里温度约为120℃，超过居里点后介电常数快速衰减，且高温下易出现晶格氧空位增多、绝缘电阻大幅下降、损耗骤升等问题，难以适配高温工作场景；现有技术中，单一元素晶格掺杂改性仅能有限展宽介电居里峰，但在-55℃～150℃宽温区间内，电容温度变化率仍难以稳定控制在较小范围，高温段介电衰减明显；为提升温稳性的复合改性体系，普遍存在致密化烧结温度偏高的问题，若降低烧结温度则会出现陶瓷致密度不足、气孔缺陷增多、绝缘耐压性能劣化的情况，若引入大量玻璃相辅助烧结又会显著拉低体系室温介电常数，无法同时兼顾高介电常数、宽温介电稳定性、低温致密烧结与优异的高温绝缘可靠性，制约了高温型mlcc的性能提升与规模化低成本应用。

3、因此，开发一种高温电性能稳定性的mlcc用介质材料及其制备方法，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种高温电性能稳定性的mlcc用介质材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本技术提供了一种高温电性能稳定性的mlcc用介质材料，包括以下重量份组分：

4、锶锆共掺杂钛酸钡20.5-22.5份、铋钠钛氧化物1.6-1.8份、掺杂改性剂0.42-0.49份以及复合烧结助剂0.54-0.60份；

5、其中，掺杂改性剂为氧化镝、氧化镁、二氧化锰以及五氧化二铌按照摩尔比1：0.3：0.2：0.2复配而成；

6、其中，所述复合烧结助剂由以下步骤制备得到：

7、步骤b1：将碳酸钡、二氧化钛、二氧化硅以及硼酸放入玛瑙研钵中手动混合15-17min，之后装入铂坩埚，放入马弗炉中，以5℃/min升温至1450℃，保温2h，之后倒入去离子水中急冷水淬，收集玻璃碎块，将玻璃碎块放入鼓风干燥箱中，在温度为75-80℃的条件下烘干4h，之后放入球磨罐中，采用氧化锆球并控制球料质量比为4：1，加入无水乙醇，固液质量比为5：6，在转速为280-300r/min的条件下球磨12-13h，在温度为75-80℃的条件下烘干8-10h，过200目筛，得到钡钛硅玻璃粉；

8、步骤b2：将氧化镁、氧化铝、二氧化硅以及硼酸放入玛瑙研钵中手动混合15-17min，之后装入铂坩埚，放入马弗炉中，以5℃/min升温至1480℃，保温2h，之后倒入去离子水中急冷水淬，收集玻璃碎块，将玻璃碎块放入鼓风干燥箱中，在温度为75-80℃的条件下烘干4-4.2h，之后放入球磨罐中，采用氧化锆球并控制球料质量比为4：1，加入无水乙醇，固液质量比为5：6，在转速为280-300r/min的条件下球磨12-13h，在温度为75-80℃的条件下烘干8-10h，过200目筛，得到镁铝硅玻璃粉；

9、步骤b3：将钡钛硅玻璃粉、镁铝硅玻璃粉以及五氧化二钽放入球磨罐中，采用氧化锆球并控制球料质量比为3：1，加入无水乙醇，固液质量比为5：6，在转速为200-220r/min的条件下球磨3-4h，之后放入鼓风干燥箱中，在温度为75-80℃的条件下烘干6-7h，过200目筛，得到复合烧结助剂。

10、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b1中的所述碳酸钡、二氧化钛、二氧化硅以及硼酸的用量为0.28-0.32mol：0.18-0.22mol：0.38-0.42mol：0.09-0.11mol。

11、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b2中的所述将氧化镁、氧化铝、二氧化硅以及硼酸的用量为0.20-0.22mol：0.18-0.22mol：0.48-0.52mol：0.07-0.09mol。

12、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b3中的所述钡钛硅玻璃粉、镁铝硅玻璃粉以及五氧化二钽的用量为14-16g：4-6g：0.5-0.7g。

13、其中，所述铋钠钛氧化物由以下步骤制备得到：

14、将氧化铋、碳酸钠以及二氧化钛加入至聚四氟乙烯球磨罐中，采用氧化锆球并控制球料质量比为4：1，加入无水乙醇，固液质量比为5：6，在转速为280-300r/min的条件下球磨8-8.2h，之后放置于真空干燥箱中，在温度为75-80℃的条件下烘干6-8h，之后过50目筛，倒入氧化铝坩埚中，将坩埚放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温3h，随炉冷却至室温取出，过50目筛网，得到铋钠钛氧化物。

15、作为本发明的一种优选实施方式，所述氧化铋、碳酸钠以及二氧化钛的用量为1.01-1.02mol：1.03-1.05mol：4mol。

16、其中，所述锶锆共掺杂钛酸钡由以下步骤制备得到：

17、将碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛以及二氧化锆加入至聚四氟乙烯球磨罐中，采用氧化锆球并控制球料质量比为4：1，加入无水乙醇，固液质量比为5：6，在转速为280-300r/min的条件下球磨8-8.2h，之后放置于真空干燥箱中，在温度为75-80℃的条件下烘干6-8h，之后过50目筛，倒入氧化铝坩埚中，将坩埚放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1080℃，保温4h，随炉冷却至室温取出，过50目筛网，得到锶锆共掺杂钛酸钡。

18、作为本发明的一种优选实施方式，所述碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛以及二氧化锆的用量比为0.085-0.095mol：0.008-0.012mol：0.082-0.088mol：0.012-0.018mol。

19、第二方面，本技术提供了一种高温电性能稳定性的mlcc用介质材料的制备方法，包括以下步骤：

20、步骤一：按重量份称取锶锆共掺杂钛酸钡20.5-22.5份、铋钠钛氧化物1.6-1.8份、掺杂改性剂0.42-0.49份以及复合烧结助剂0.54-0.60份，备用；

21、步骤二：将铋钠钛氧化物、锶锆共掺杂钛酸钡、掺杂改性剂以及复合烧结助剂加入至聚四氟乙烯球磨罐中，采用氧化锆球并控制球料质量比为4：1，加入无水乙醇，固液质量比为5：6，在转速为280-300r/min的条件下球磨12h，之后放入真空干燥箱中，在温度为75-80℃的条件下烘干8-10h，过200目筛，得到复合陶瓷粉体；

22、步骤三：称取复合陶瓷粉体，加入占粉体总质量5%的聚乙烯醇水溶液，在玛瑙研钵中研磨混合至无团聚，过80-100目筛，得到造粒粉，每份称取0.3g造粒粉填入φ10mm不锈钢模具中，在粉末压片机上以15mpa压力保压1min，压制成生坯片，之后将生坯片平整摆放在氧化铝坩埚中，铺一层氧化铝埋粉防止粘连，放入马弗炉中，先以2℃/min升温至200℃，保温30min，再以2℃/min升温至600℃，保温2h，随炉自然冷却至室温，得到排胶后的生坯；

23、步骤四：将排胶后的生坯放入氧化铝舟中，送入管式炉恒温区，空气气氛烧结，以5℃/min的升温速率升温至1230℃，保温2h，保温结束后，以5℃/min的降温速率降温至室温，得到介质材料。

24、作为本发明的一种优选实施方式，步骤二中的所述氧化锆球采用质量比1：1的φ3mm与φ6mm磨球。

25、作为本发明的一种优选实施方式，步骤三中的所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为10%。

26、本发明的有益效果：

27、本发明的一种高温电性能稳定性的mlcc用介质材料及其制备方法，通过将铋钠钛氧化物、锶锆共掺杂钛酸钡、掺杂改性剂以及复合烧结助剂球磨，之后烘干，过筛，之后加入聚乙烯醇水溶液，研磨，过筛，得到造粒粉，称取造粒粉填入不锈钢模具中，压制成生坯片，之后将生坯片放入马弗炉中烧结，冷却，之后送入管式炉恒温区，烧结，保温结束后，降温至室温，得到介质材料；复合烧结助剂可促进介质陶瓷低温致密烧结，细化晶粒并构建高阻晶界以提升绝缘耐压性能，同时调控体系热膨胀、缓解烧结应力，保障瓷体结构与性能稳定；制备方法采用复配粒径氧化锆球湿法球磨，既保证各组分均匀分散，又不破坏玻璃相的非晶结构，完整保留粉体烧结活性，低浓度聚乙烯醇造粒结合阶梯升温排胶，生坯密度均匀，可有效避免鼓泡、开裂与残留气孔缺陷，1230℃空气气氛烧结配合液相助烧，在较低温度下即可实现高致密度，同时抑制晶粒异常长大，工艺重复性好、能耗低；掺杂改性剂为氧化镝、氧化镁、二氧化锰、五氧化二铌按比例复配，可同步实现多重改性效果，稀土镝元素参与晶格调控，进一步优化介电温谱特性，镁、锰元素偏聚于晶界，抑制晶粒长大并构建高阻晶，铌元素发挥电价补偿作用，减少晶格氧空位，降低高温电导损耗，共同提升介质的击穿场强、体积电阻率与高温运行可靠性；锶锆共掺杂钛酸钡作为基体提供高介电基础并通过晶格调控平缓介电常数温度波动，铋钠钛氧化物进一步强化宽温介电稳定性、辅助液相助烧并细化晶粒，二者协同提升介质综合电性能与高温运行可靠性；使介质材料兼具高致密度、高介电常数、低介电损耗、优异绝缘耐压性能与良好宽温介电稳定性。

28、制备介质材料的过程中首先制备了一种复合烧结助剂，首先碳酸钡受热分解为氧化钡与二氧化碳，硼酸逐步脱水生成三氧化二硼与水蒸气，随后氧化钡、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二硼在高温下充分熔融，以二氧化硅、三氧化二硼为玻璃网络形成体构建连续的非晶态骨架，氧化钡、二氧化钛作为网络修饰体填充于网络间隙，调节玻璃软化温度与液相粘度，经急冷水淬得到无定形玻璃碎块，球磨细化为粉体，保留玻璃的低熔点液相活性，硼酸先受热脱水生成三氧化二硼，随后氧化镁、氧化铝、二氧化硅、三氧化二硼在高温下完全熔融，形成镁铝硼硅酸盐玻璃体系，其中二氧化硅为核心玻璃形成体构建网络骨架，三氧化二硼降低体系熔融温度，氧化铝部分进入玻璃网络提升化学稳定性与结构强度，氧化镁作为修饰体调控玻璃热膨胀系数与软化点，经水淬、球磨得到高绝缘玻璃粉体，两种玻璃粉与五氧化二钽经低转速短时间湿法球磨实现均匀混合，低强度研磨可避免玻璃非晶结构破坏与粉体团聚，保障五氧化二钽均匀分散，为后续烧结过程中液相均匀分布、掺杂组分同步扩散提供基础；钡钛硅玻璃软化温度较低，烧结时率先形成液相，通过液相传质加速颗粒扩散与气孔填充，实现低温致密化，镁铝硅玻璃高温粘度适中，调控液相整体流动性，抑制晶粒异常长大，二者协同保障高致密度的同时维持晶粒尺寸均匀，镁铝硅玻璃本身具备高绝缘、低介电损耗的特性，烧结后富集于晶界形成连续高阻晶界层，阻隔载流子迁移，有效提升材料体积电阻率与击穿场强，体系中五氧化二钽随液相扩散至晶界与晶格表面，稳定晶格氧空位、削减高温电导损耗，进一步增强介质绝缘可靠性与高温负载能力，两种玻璃可协同调控体系热膨胀性能，钡钛硅玻璃与钛酸钡基体热膨胀系数相近，保障基体与晶界相界面结合牢固，镁铝硅玻璃低热膨胀特性平衡整体热膨胀系数，缓解烧结降温阶段热应力，减少瓷体开裂、分层等烧结缺陷，提升烧结后瓷体结构完整性与力学强度，该复合烧结助剂在空气烧结下结构稳定，化学惰性优异，在提升陶瓷致密化程度的同时完整保留基体的宽温介电特性，适配高温稳定型mlcc介质体系的应用要求。

29、制备介质材料的过程中制备了铋钠钛氧化物和锶锆共掺杂钛酸钡，首先铋钠钛氧化物以氧化铋、碳酸钠、二氧化钛为起始原料，在高温作用下各组分通过质点扩散发生界面反应，逐步完成物相转化，最终生成钙钛矿型铋钠钛氧化物，反应伴随二氧化碳释放，反应后期微量低熔点氧化铋形成液相辅助传质，促进晶体生长与晶格结构完善；锶锆共掺杂钛酸钡以碳酸钡、碳酸锶、二氧化钛、二氧化锆为原料，反应过程中sr2+占据钙钛矿结构a位部分取代ba2+，zr4+占据b位部分取代ti4+，最终形成均匀单相的锶锆共掺杂钛酸钡固溶体，同时释放二氧化碳，高温阶段掺杂元素充分扩散，形成结构完整、组分均一的钙钛矿固溶体；锶锆共掺杂钛酸钡作为mlcc介质的核心基体，具有钛酸钡基钙钛矿优异的本征介电性能，能够为器件提供充足的基础电容输出，而且通过a位sr2+取代、b位zr4+掺杂的晶格调控作用，能够下移居里温度并展宽介电响应峰，平缓介电常数的温度波动，保障宽温区间内电容特性稳定，同时zr4+固溶可稳定晶格结构，提高晶界迁移能垒，抑制晶粒异常长大，形成均匀细晶组织，进而提升晶界绝缘性与击穿场强、降低介电损耗；铋钠钛氧化物作为复合改性组分兼具弛豫铁电材料的宽温介电特性，可强化体系介电弛豫行为、拓宽介电响应区间，均衡全温域电容变化幅度，提升极端温变场景下的性能一致性，而且高温下可析出铋基微量低熔点液相，能够降低烧结传质的活化能，加速气孔填充，提升陶瓷致密度并优化微观结构均匀性，避免高温烧结引发的电极氧化、元素挥发与晶粒粗化，同时铋钠钛氧化物可偏聚于晶界处，细化基体晶粒，增强晶界对载流子的阻挡作用，进一步提升介质绝缘电阻与击穿电压，降低漏电流与击穿失效风险；锶锆共掺杂钛酸钡与铋钠钛氧化物协同作用，前者以钛酸钡基体为核心提供高介电基础与结构支撑，后者优化全温域介电稳定性、辅助液相烧结并提升绝缘耐压性能，二者互补，实现mlcc介质容量、温稳性与长期可靠性的综合提升。