一种芳香羧基功能化纤维素隔膜及其制备方法与应用

本发明属于电池隔膜材料，具体涉及一种芳香羧基功能化纤维素隔膜及其制备方法，以及该隔膜在水系锌离子电池中的应用。

背景技术：

1、可充电水系锌离子电池具有锌资源丰富、成本低廉、水系电解液本征安全性高等优势，被认为是最具应用潜力的下一代大规模储能体系之一。然而，锌金属在水系环境中热力学稳定性较低，沉积/溶解过程中易发生沉积不均匀及界面副反应，导致反应可逆性下降并最终制约电池的循环稳定性。因此，提升锌负极沉积/溶解过程的可逆性，对推动水系锌离子电池实际应用具有重要的意义。为改善锌负极沉积行为，研究者已提出电解液优化、电极结构调控、界面保护层构建以及功能隔膜开发等多种策略。其中，隔膜作为连接电解质与电极的重要组件，不仅承担电子绝缘功能，而且能够通过调节zn2+跨膜迁移过程影响电极界面的离子通量分布与沉积行为，因此逐渐成为近年来的重要研究方向。通过合理设计隔膜结构，可调控离子通量分布、提高zn2+迁移数，并在电极界面附近构建更稳定的局域环境，从而改善锌沉积均匀性并降低界面副反应发生概率。

2、纤维素纳米纤维因其来源广泛、可再生、生物相容性优异、机械性能优良且表面含有丰富羟基以及易于化学改性等特点，在水系锌离子电池功能隔膜领域具有广阔应用前景。然而，天然纤维素表面官能团类型较为单一，离子传输能力有限，同时在膜材料成型及结构调控过程中加工性能较差，严重限制了其在高性能锌离子电池隔膜中的进一步应用。因此，开发一种具有高离子传输能力、高化学稳定性以及可规模化制备的纤维素功能隔膜材料具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术存在的问题和缺陷，本发明提出一种结构可调、高离子传导、高稳定性的芳香羧基功能化纤维素隔膜。

2、本发明还提供了上述芳香羧基功能化纤维素隔膜的制备方法，以及该隔膜在水系锌离子电池中的应用。

3、本发明采用如下技术方案：

4、一方面，本技术提供了一种芳香羧基功能化纤维素隔膜的制备方法，其包括以下步骤：

5、（1）以纤维素为原料，在丙烯腈和氢氧化钠水溶液体系中进行氰乙基化处理，具体为：将纤维素加入丙烯腈和氢氧化钠水溶液中进行氰乙基化反应，经中和、洗涤后，得到氰乙基化纤维素；

6、（2）将步骤（1）所得氰乙基化纤维素与盐酸羟胺和氢氧化钠的混合溶液反应（即将氰乙基化纤维素置于盐酸羟胺和氢氧化钠组成的反应体系中进行转化反应），随后经洗涤、冷冻干燥后，得到胺肟化纤维素；

7、（3）将步骤（2）所得胺肟化纤维素分散于二甲基亚砜中，依次加入邻苯二甲酸酐和乙醇钾进行加成-环化反应，反应产物经沉淀、酸化、在酸性水溶液中回流及洗涤处理后，得到芳香羧基功能化纤维素产物；

8、（4）将步骤（3）所得芳香羧基功能化纤维素产物经超声分散、真空抽滤、干燥成膜及碱性溶液去质子化处理，最后洗涤、干燥，制得芳香羧基功能化纤维素隔膜。

9、具体的，所述步骤（1）中，纤维素的用量为1~3 g，丙烯腈的用量为36~108 ml，氢氧化钠水溶液的质量分数为10%~15%，用量为1~3 ml；所述氰乙基化反应的温度为10~30 ℃，反应时间为6~12 h；反应结束后采用质量分数为1~3%的乙酸溶液进行中和。例如，具体操作可以但不仅仅限于为：将1 g纤维素加入36 ml丙烯腈中，并加入1 ml质量分数为10%的氢氧化钠水溶液，在10~30 ℃条件下反应12 h。反应结束后，采用质量分数为1%的乙酸溶液进行中和，乙酸溶液的用量为10±3 ml，随后用去离子水进行洗涤，获得氰乙基化纤维素。

10、具体的，所述步骤（2）中，所述混合溶液中盐酸羟胺的浓度为1~2 m，氢氧化钠的浓度为1~2 m；将所述氰乙基化纤维素在所述混合溶液中浸泡2~6 h后，于70±10℃下搅拌反应24 ±12h。例如，具体操作可以但不仅仅限于为：将步骤（1）获得的氰乙基化纤维素加入盐酸羟胺和氢氧化钠的混合溶液中，浸泡2~6 h后，于70 ℃条件下剧烈搅拌反应24 h。反应结束后，使用去离子水洗涤，以去除残留反应物，再通过冷冻干燥（-50±20 ℃下冷冻干燥72±24 h）进行干燥处理，获得胺肟化纤维素。

11、具体的，所述步骤（3）中，将所述胺肟化纤维素配制成胺肟化纤维素质量分数为2%～5%的二甲基亚砜分散液；所述邻苯二甲酸酐与所述胺肟化纤维素中胺肟基的摩尔比为1~10:1；所述乙醇钾与所述胺肟化纤维素中胺肟基的摩尔比为1~20:1。

12、进一步的，所述步骤（3）中，加入邻苯二甲酸酐后于10~30 ℃反应2~6 h，再加入乙醇钾于室温下反应0.5~3 h；反应结束后经水沉淀、采用1~2 m盐酸酸化至ph 1~2，再置于浓度为0.1~1.0 m的硫酸水溶液中加热回流12±2 h。例如，具体操作可以但不仅仅限于为：将步骤（2）得到的胺肟化纤维素分散于二甲基亚砜中，形成质量分数为2%~5%的分散液，随后加入邻苯二甲酸酐，并在10~30 ℃条件下反应2~6 h；再加入乙醇钾，于室温下反应0.5~3h，以进行加成-环化反应。反应结束后，将反应体系经水沉淀处理，并采用1 m盐酸酸化至ph为1~2，随后在0.1~1.0 m硫酸水溶液中加热回流12 h，经去离子水洗涤后，得到芳香羧基功能化纤维素产物。

13、具体的，所述步骤（4）中，去质子化处理包括采用碱性溶液浸泡，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液等中的至少一种；所述碱性溶液的浓度为0.1~2.0 m，浸泡时间为0.5~12 h。例如，具体操作可以但不仅仅限于为：将步骤（3）获得的芳香羧基功能化纤维素产物经超声分散后，通过真空抽滤形成初级纤维素膜，再经干燥成膜处理后，置于0.1~2.0 m的碱性溶液中浸泡0.5~12 h进行去质子化处理，随后经洗涤和干燥，获得芳香羧基功能化纤维素隔膜。该隔膜具有良好的亲水性、离子传输性能和界面调控能力，有利于提升锌离子电池的循环稳定性和电化学性能。

14、第二方面，本技术提供了一种芳香羧基功能化纤维素隔膜，其中，所述芳香羧基功能化纤维素隔膜采用上述的制备方法制备得到。该隔膜以纤维素纳米纤维为基体，通过氰乙基化、胺肟化以及加成-环化反应引入功能基团，并经碱性溶液去质子化处理，使隔膜具有较好的亲水性和锌离子传输调控能力，从而适用于高性能锌离子电池体系。

15、第三方面，本技术还提供了一种上述芳香羧基功能化纤维素隔膜作为隔膜在制备高性能水系锌电池中的应用。

16、第四方面，本技术还提供了一种电池，所述电池包括上述芳香羧基功能化纤维素隔膜。进一步的，所述电池可以为锌对称电池，也可以为锌离子全电池等。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

18、1）本发明提供了一种芳香羧基功能化纤维素隔膜的制备方法，通过对纤维素基体进行官能团接枝，获得了结构稳定、低溶胀且离子选择性良好的芳香羧基功能化纤维素基隔膜，实现了其作为水系锌离子电池隔膜的应用。

19、2）本发明制备的芳香羧基功能化纤维素隔膜能够调节隔膜/电解液/锌负极之间的界面作用，优化锌离子传输路径并均匀界面离子分布，从而降低锌负极副反应和浓差极化，抑制锌枝晶生长，提升锌沉积/剥离的可逆性。

20、3）本发明制备的芳香羧基功能化纤维素隔膜使水系锌离子电池表现出优异的循环性能和倍率性能；同时，该制备工艺温和可控、操作简便、重复性好，无需复杂设备，具备规模化生产潜力，为构筑长寿命、高安全水系锌离子电池提供了新的隔膜改性思路。