全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极及其制备方法与应用

本发明涉及全钒液流电池电极，尤其涉及一种全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、金属纳米团簇是由几个到几百个金属原子组成的相对稳定的聚集体。作为尺寸介于宏观与微观的新型体系，具有许多独特的性质。这些特性，最主要的是来自于团簇体系的两个典型效应尺寸效应和表面效应，由于在该尺度范围内的尺寸效应导致材料的能带结构发生量子化。近年来，金属纳米团簇催化作为一个迅速崛起的研究课题，在过去的十年里给多相催化的研究前沿带来了新的活力。金属纳米团簇的特点是将金属位点锚定在固体载体上，可以最大限度地分散和利用金属特性。金属纳米团簇活性位点可以有效激活许多分子，因此在许多催化反应方面表现出非凡的催化活性。

2、全钒液流电池因其卓越的安全性、大容量储能、持久的充放电循环寿命，已经成为当前技术成熟度较高的液流电池技术。全钒液流电池通过电极为氧化还原反应提供场所，使不同价态的活性物质之间互相转化，从而有效实现电能与化学能之间的转化。

3、电极是全钒液流电池中的核心组件。电极材料的导电性能及其与电解液界面的接触面积是影响电池整体性能的两个关键因素。石墨毡是目前广泛使用的电极材料，不但具有良好的耐酸性，并且其内部的孔道结构能够支持电解液流动。然而，石墨毡在电化学活性方面仍存在不足，因此对其进行改性以提升性能是十分必要的。通过在石墨毡纤维上修饰锚定金属团簇的金属氧化物，丰富的活性位点能够有效提升电极电催化活性，从而增强电池充放电性能。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极及其制备方法与应用。

2、为实现此技术目的，本发明采用如下方案：

3、第一方面，本发明提供一种全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将p25（纳米二氧化钛）加入含有氢氧化钠水溶液的烧杯中，连续搅拌均匀，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中并放入电热恒温鼓风干燥箱中加热，然后自然冷却至室温。去离子水洗涤至中性，将沉淀物用酸溶液刻蚀3次，每次1 h，去离子水洗涤至中性，离心收集，60 ℃干燥至少12 h。最后，将上述沉淀物在马弗炉中在400 ℃下煅烧1 h，得到多孔二氧化钛纳米线；

5、s2、将制备好的二氧化钛纳米线粉末分散在二甲基咪唑水溶液中。搅拌均匀后，将硝酸铋-甘露醇混合水溶液注入上述分散溶液中，室温下连续搅拌，然后用去离子水和乙醇洗涤沉淀物数次，60 ℃干燥至少12 h。最后，将沉淀在管式炉中，在氩气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至450 ℃处理1 h，生成铋簇锚定二氧化钛催化剂粉末；

6、s3、将铋簇锚定二氧化钛粉末和n,n–二甲基甲酰胺溶液超声混合均匀后修饰至石墨毡电极中，通过80 ℃干燥箱烘干，得到金属簇复合石墨毡电极。

7、优选地，步骤s1中，混合物加热温度为130~150 ℃，升温速率为3~5 ℃/min，保温48~96 h；刻蚀用酸溶液为稀盐酸；沉淀物焙烧的升温速率为2 ℃/min。

8、优选地，步骤s2中硝酸铋-甘露醇混合水溶液总质量浓度0.5 mg/μl，其中bi(no3)3与甘露醇的质量比为1：1，混合水溶液用量为40~160 μl，单次取用体积35~45 μl。

9、优选地，步骤s3中，石墨毡电极体积为4.5 cm3，铋簇锚定二氧化钛粉末的体积负载量为3~5 mg/cm3。

10、第二方面，本发明提供一种全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极，采用前述的全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极的制备方法制备得到。

11、第三方面，将前述全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极应用于全钒液流电池中。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

13、本发明提供的石墨毡电极可以通过金属簇的形成量调控氧化还原反应过程，金属簇的形成提高了催化活性。改性后的石墨毡电极亲水性和电催化活性较好，减少了全钒液流电池电极的极化，有效提高全钒液流电池的容量和能量效率。本发明石墨毡电极改性方法所需成本较低，反应简单易行，易于大规模生产过程。

1.一种全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于，步骤s1中，混合物加热温度为130~150 ℃，升温速率为3~5 ℃/min，保温48~96 h；刻蚀用酸溶液为稀盐酸；沉淀物焙烧的升温速率为2 ℃/min。

3.根据权利要求1所述的全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于，步骤s2中的硝酸铋-甘露醇混合水溶液总质量浓度0.5 mg/μl，用量为40~160 μl。

4.根据权利要求1所述的全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极的制备方法，其特征在于，步骤s3中，石墨毡电极体积为4.5 cm3，铋簇锚定二氧化钛粉末的体积负载量为3~5mg/cm3。

5.一种采用权利要求1-4任一项所述的全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极的制备方法制得的全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极。

6.一种权利要求5所述的全钒液流电池中金属簇复合石墨毡电极在全钒液流电池中的应用。