一种氮化铜基抗氧化导电浆料的制作方法

本发明涉及导电浆料，具体涉及一种氮化铜基抗氧化导电浆料。

背景技术：

1、现代工业中，铜导电浆料替代导电银浆是电子材料领域的重要技术趋势，其核心驱动力在于降低成本和解决贵金属资源稀缺问题，然而，铜在空气中极易发生氧化反应，其表面形成的氧化膜层电阻率高，严重影响了铜导电浆料的使用性能，因此需要通过技术创新来弥补铜在导电性、抗氧化性等方面的不足。

2、在铜粉表面包覆银等金属是提升其导电性能的重要策略，如公开号为cn106086837a的中国专利文献公开了一种抗氧化镀银铜粉的制备方法，该方法将铜粉作为基材加入次亚磷酸钠还原液中，然后添加聚乙烯吡咯烷酮，加入氨水调节其ph值；利用硝酸银、edta-2na络合剂制备氧化液，混合上述溶液，多次反应，得到镀银铜粉。公开号为cn117620161a的中国专利文献公开了一种导电浆料用抗氧化铜银复合粉及其制备方法，该方法将洁净铜粉置于稀盐酸中，超声活化处理后清洗，得到活化铜粉；将活化铜粉与银的固体单质按照质量比为1：(1-2)混合然后在惰性气体气氛下球磨处理10-20h，筛分去除银的固体单质后得到铜银复合粉。上述步骤虽然能够在一定程度上解决铜的氧化问题，但镀层的均匀性和完整性很难控制，会影响抗氧化效果。

3、另外，铜浆料中引入有机抗氧化剂也是改善其导电性能的有效手段之一，如公开号为cn114664476a的中国专利文献公开了一种抗氧化导电铜浆料、制备方法及其应用，该发明以具有硫代氨基甲酸酯结构单元的化合物作为交联剂，在固化温度下，该交联剂中的硫醇/硫酚被释放出来，硫醇/硫酚的巯基与铜络合从而吸附在铜粉表面，阻隔了氧化物与铜发生反应，且硫醇/硫酚还具有还原性，能够优先与氧化物反应，或者将已经氧化的铜还原，从而可以达到优异的抗氧化作用。公开号为cn115458233a的中国专利文献公开了一种导电浆料、其制备方法及电子器件，该发明的导电浆料中，使用受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂或含硫抗氧化剂等来提高抗氧化性能。但是有机抗氧化剂可能存在长期老化风险以及生物安全性等问题。

4、因此，需要开发一种新型的抗氧化铜基导电浆料。

技术实现思路

1、本发明提供了一种氮化铜基抗氧化导电浆料，能够克服现有铜浆料抗氧化性不足的问题，且无需有机抗氧化剂的使用，该氮化铜基抗氧化导电浆料导电性好，抗氧化性能好，稳定性好易于贮存，不产生危害性气体，并且加工方式简单，成本低，得到的印刷膜孔隙率低，密度高。

2、具体采用的技术方案如下：

3、一种氮化铜基抗氧化导电浆料，包括以下组分：

4、导电相：60-95重量份；有机相：5-40重量份；

5、所述的导电相包括cu3n-cu核壳结构粉体，cu3n-cu核壳结构粉体的壳层为cu3n，内核为cu；

6、所述的有机相包括树脂、固化剂、促进剂、分散剂以及溶剂。

7、本发明的氮化铜基抗氧化导电浆料无需有机抗氧化剂的使用，采用cu3n-cu核壳结构粉体作为主要导电相材料，cu3n自身具有抗氧化能力，且cu3n壳层在烧结时可分解形成致密的cu，最终实现抗氧化和自还原的双重效果，最大化地实现抗氧化的目的。同时解决了抗氧化和加入有机还原剂时带来的孔隙率上升的不良副作用。

8、具体的，所述的cu3n-cu核壳结构粉体的粒径为0.01-20μm，cu3n壳层厚度为1-100nm。

9、优选的，所述的cu3n-cu核壳结构粉体的粒径为0.1-5μm，cu3n壳层厚度为1-20nm。

10、可选的，所述的cu3n-cu核壳结构粉体通过以下方法制备得到：通过物理法，在形成的铜蒸汽中导入氮气或氨气在铜粉表面生成cu3n，或者是采用化学法将含有氮的有机物吸附在铜粉表面生成cu3n。

11、cu3n-cu核壳结构粉体是本发明中的关键材料，cu3n粉体本身可以抗氧化，且可以被还原成cu，可以起到原位抗氧化的作用。

12、进一步的，导电相中cu3n-cu核壳结构粉体的含量为50wt％-99wt％，导电相中还包括cu3n粉体，cu3n粉体的粒径为0.01-10μm，进一步为0.1-10μm。cu3n粉体和cu3n-cu核壳结构粉体的混合物在浆料烧结之后致密性和均匀性更好。

13、更进一步的，导电相中还包括粒径为0.01-2μm(进一步为0.1-2μm)的乙酸铜、丁酸铜或抗氧化修饰的铜粉。乙酸铜、丁酸铜或抗氧化修饰的铜粉的添加，能够进一步保证氮化铜基抗氧化导电浆料的导电性、稳定性、抗氧化性。

14、优选的，抗氧化修饰的铜粉为表面修饰有甲酸根的铜粉，表面修饰有甲酸根的铜粉通过以下方法制备得到：将铜粉(已经进行过酸洗预处理)分散于醇类溶剂中，加入甲酸盐混合后，在反应器中50-300℃下进行密封反应10-100h，离心，洗涤，干燥后得到表面修饰有甲酸根的铜粉。

15、进一步优选的，导电相包括cu3n-cu核壳结构粉体、cu3n粉体和表面修饰有甲酸根的铜粉，导电相中，cu3n-cu核壳结构粉体的含量为50wt％-75wt％，cu3n粉体的含量为5wt％-20wt％，余量为表面修饰有甲酸根的铜粉。

16、优选的，所述的有机相中，树脂的含量为1wt％-20wt％，固化剂的含量为0.1wt％-10wt％，促进剂的含量为0.1wt％-5wt％，分散剂的含量为0.1wt％-10wt％，余量为溶剂。

17、可选的，所述的树脂为环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、三元氯醋酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂中的至少一种。

18、可选的，所述的固化剂为咪唑、改性咪唑、双氰胺、改性双氰胺、乙二胺中的至少一种。

19、可选的，所述的促进剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。促进剂能够增强导电浆料与基材之间的结合力。

20、所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp。聚吡咯乙烯吡咯烷酮pvp在使用过程中起到了分散导电相的作用，且pvp除了具有优良的分散、稳定、增稠性能，还具有优良的溶解性，这种优良的溶解性使得溶剂的选择性更广，同时pvp中的氮原子使其具有还原剂的作用。

21、所述的溶剂为松油醇、醇酯十二、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

22、本发明还提供了所述的氮化铜基抗氧化导电浆料的制备方法，包括：

23、(1)将树脂、固化剂、促进剂、分散剂以及溶剂按配方量比例混合后，在30-80℃的条件下搅拌混匀，得到有机相；

24、(2)按配方量制备导电相，将导电相与有机相充分混合，研磨细化、真空脱泡后，得到所述的氮化铜基抗氧化导电浆料。

25、本发明还提供了所述的氮化铜基抗氧化导电浆料在电子产品制备领域中的应用。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

27、(1)本发明方法提供的氮化铜基抗氧化导电浆料，其在使用前的储存性良好，能够克服现有铜浆料抗氧化性不足的问题，在基材表面通过简单印刷工艺成型后，经过高温加热即可转化为导电性能优良的铜印刷膜，且得到的铜的致密性高，无需有机抗氧化剂的使用。

28、(2)本发明中的导电相包括cu3n-cu核壳结构粉体，还可进一步包括cu3n粉体、乙酸铜、丁酸铜或抗氧化修饰的铜粉，或其他金属粉体。cu3n-cu核壳结构粉体的关键性在于，首先以不易氧化的cu3n对cu粉进行包覆，起到了抗氧化的保护作用，再者，cu3n-cu核壳结构粉体整体上是以较高的铜固含的形态存在，最后，在烧结时n元素可在cu3n分解时溢出，留下无杂质的纯cu。以上优点可以显著提升cu浆料的导电性能。另外，多种导电相材料共用时能够协同发挥作用，增加导电通路，形成有效的导电网络，提高浆料的整体导电性能。