一种宽温域高比能固态氟离子电池及其制备方法

本发明属于能源领域，具体涉及一种宽温域高比能固态氟离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、固态氟离子电池的研究背景是寻找锂离子电池的潜在替代品，以及氟离子电池的高能量密度潜力和安全性优势。在探讨固态氟离子电池(ssfibs)研究的必要性时，我们首先了解到早在20世纪70年代就有关于氟离子电池的概念提出。由于氟的原子量小，使得可充电氟离子电池理论上具有非常高的能量密度。传统的商用电池如锂离子电池面临能量密度提升空间有限和资源限制的问题，因此研究者开始探索采用其他元素作为电荷载流子的电池系统，这包括了全固态氟离子电池。氟离子电池因其高电负性和较小的离子半径而备受关注，它们不仅有望提供更高的能量密度，而且由于无碱金属特性，其安全性也得以提升。

2、关于固态氟离子电池的研究进展，目前国内外已取得了一定进展：如中国科学技术大学的马骋教授团队设计了一种新型的氟离子固态电解质cspb0.9k0.1f2.9，成功实现了室温下全固态氟离子电池的稳定长循环，在25℃下持续充放电容量几乎没有衰减，实现全固态氟离子电池长循环、高容量保持率。此外，上海硅酸盐研究所提出了基于层状结构电解质的固态氟离子电池并取得相关研究进展。然而，这一体系面临着诸如高导氟离子电解质缺乏、宽温域下电化学可逆性不佳和固态氟离子电池器件能量密度低等挑战。总之，尽管存在挑战，但固态氟离子电池的研究已经迈出了重要步伐，特别是在开发新型固态电解质方面。随着研究的深入和技术的进步，固态氟离子电池有望成为未来高能量密度、低成本且安全的储能系统的一个有力候选者。

3、因此，固态氟离子电池具有高理论能量密度和高安全的潜力，但仍受限于以下问题尚需解决：(1)氟离子电池正负极材料电化学理论容量高但实际容量发挥低；(2)氟离子固态电解质氟离子电导率低、电化学稳定性差、电压窗口窄及部分氟离子固态电解质高温稳定性差；(3)氟离子固态电解质多级界面相容性差，界面阻抗高；(5)氟离子固态电池组装困难，能量密度低。

技术实现思路

1、基于氟离子固态电池存在的问题及前期研究进展，本发明旨在提供一种宽温域高比能固态氟离子电池及其制备方法。

2、一方面，本发明提供了一种宽温域高比能固态氟离子电池，包括：正极、负极、以及固体电解质；其中，所述正极和/或负极的组成包括：正极材料和/或负极材料、固体电解质；所述正极材料包括氟化物正极材料或非晶高熵氟化物正极材料；所述负极材料为金属m与金属氟化物mfx的复合材料，其中m为碱金属、碱土金属、稀土金属、al元素中至少一种，优选为ca、mg、al、y、sr、la、ce和pb中的至少一种；或者，所述负极为金属箔，优选为li金属箔、mg金属箔、la金属箔、ce金属箔或y金属箔；

3、所述固体电解质为非晶高熵氟离子固体电解质，其化学式为amxemyrmzfx+2y+3z，其中，am为a种不同组成的碱金属元素、em为b种不同组成的碱土金属元素、rm为c种不同组成的稀土金属元素；0≤a≤5，0≤b≤5，0≤c≤5，a+b+c＝n且n≥5；x＝a/n，y＝b/n，z＝c/n且每种am、em、rm对应的下标均为1/n；优选地，所述非晶高熵氟离子固体电解质具有无定型非晶结构。

4、本发明中，为了实现宽温域高比能固态氟离子电池的制备，选用高性能高容量高储氟离子活性的正负极材料和高氟离子电导率宽电压窗口宽温域固体电解质，并通过引入少量酰胺类化合物作为增塑剂，在晶界、固体电解质/正负极材料多级界面具有优异的界面相容性，可以显著降低晶介电阻和界面阻抗，实现高效氟离子储运。

5、较佳地，所述氟化物正极材料为氟化碳cfx或金属氟化物mfy，其中0.1≤x≤2，0.1≤y≤5，m为cu、fe、ag、bi、mn、cr、ni、co、sn、pb、mo中的至少一种。

6、较佳地，所述非晶高熵氟化物正极材料化学式为axmym’zf2x+3y+4z，其中a为a种不同组成的二价金属元素、m为b种不同组成的三价金属元素、m’为c种不同组成的四价金属元素；0≤a≤5，0≤b≤5，0≤c≤5，a+b+c＝n且n≥5；每种a对应的下标x为1/2n≤x≤(n+1)/2n，每种m对应的下标y为1/2n≤y≤(n+1)/2n，每种m’对应的下标z为1/2n≤z≤(n+1)/2n，a、m、m’的总下标之和为1；优选地，b和c不同时为0；更优选地，a包含fe、mn、co、ni、cu、pb和zn，m包含al、fe、mn，v、ga、cr、sb、bi和ru，m’包含ti、v、mo、sn、ge、mn和pb。

7、较佳地，所述宽温域高比能固态氟离子电池还包括酰胺类、碳酸酯类、醚类化合物中至少一种的增塑剂；优选地，所述增塑剂的质量占比为固体电解质质量的20％以下。

8、较佳地，所述导电剂为碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、多孔碳材料和石墨烯中的至少一种。

9、较佳地，所述正极和/或负极还包括：碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、多孔碳材料和石墨烯中的至少一种的导电剂；和pvdf、ptfe、sbr、cmc、paa、pmma、pan、海藻酸钠中的至少一种的粘结剂；优选地，所述正极材料和/或负极材料、固体电解质、导电剂以及粘结剂的质量比为(60～95)：(2～10)：(2～20)：(1～10)。

10、另一方面，本发明提供了一种上述宽温域高比能固态氟离子电池的制备方法，包括：将正极片、固体电解质片、负极片依次叠放，并加入增塑剂改善界面接触，然后采用压力模具压铸成型，制备得到所述宽温域高比能固态氟离子电池。

11、较佳地，所述正极片和/或负极片的制备方法包括：将正极材料和/或负极材料、固体电解质、导电剂以及粘结剂混合，与集流体制备而成；优选地，所述集流体为铝箔、铜箔、不锈钢箔、钛箔、石墨箔中的至少一种。

12、较佳地，所述固体电解质片的制备方法包括：将固体电解质压制成陶瓷片；

13、或者，将固体电解质与有机聚合物复合制成固体电解质薄膜；优选地，所述有机聚合物为peo、pdol、pvdf、ptfe；更优选地，所述有机聚合物的质量占比为固体电解质质量的1～10％；

14、或者，将固体电解质涂覆在聚合物薄膜两侧；优选地，所述聚合物薄膜为pp、pe、无纺布。

15、较佳地，所述正极片、固体电解质片、负极片的质量比为(30～60％)：(2～30％)：(10～40％)。

16、较佳地，压力模具压铸成型的压力控制在5～10mpa。

17、较佳地，所述宽温域高比能固态氟离子电池为扣式、软包、方壳、柱式。

18、较佳地，所述宽温域高比能固态氟离子电池的质量比能量可达150～400wh/kg，可以在25～175℃范围内正常充放电。

19、有益效果：

20、本发明中，采用高性能高容量高储氟离子活性的正负极、非晶高熵氟离子固体电解质和少量增塑剂制备宽温域高比能固态氟离子电池，突破了氟离子电池长期面临的电极材料氟离子存储活性差、氟离子输运困难、电化学窗口小、电压平台低、工作温域窄等问题。所述宽温域高比能固态氟离子电池，结合了正负极材料高比容量(≥500mah/g)、室温高氟离子电导率(≥0.5ms/cm)、宽电压窗口(≥4v)、高工作电压(≥3v)以及高比能量的优势，所述固态氟离子电池质量比能量可达200～400wh/kg，可以在25～175℃范围内正常充放电，循环寿命超过150圈，大大增加其在先进固态氟离子电池中的可用性，极大促进新型高比能高安全固态氟离子电池发展。