一种正硅酸锂补锂剂及其制备方法、应用与流程

本发明属于电池材料领域，涉及一种补锂材料，具体涉及一种正硅酸锂补锂剂及其制备方法、应用。

背景技术：

1、正硅酸锂（li4sio4）因其锂含量高、空气稳定性好，被认为是极具潜力的正极补锂材料。然而，在固相合成li4sio4的过程中，两个关键技术难题严重制约了其实际应用：第一个难题是li8sio6杂相的生成。当锂硅比控制在4∶1附近时，由于固相混合不可避免存在微观不均匀性，局部区域会出现锂浓度超标，即使在贫锂条件下（即锂硅比小于4∶1）。在煅烧降温阶段（<832°c），这些富锂微区中的过量li2o将与已生成的li4sio4反应生成li8sio6。li8sio6脱锂电位过高（>5v），在常规电池工作电压窗口（<4.5v）内无法分解，不仅降低补锂剂的有效容量，还可能破坏电极结构。现有抑制策略主要依赖精确控制锂硅比和快速降温，但这些被动防御手段对工艺精度要求极高，且无法从根本上消除微观富锂区。

2、为保障固相反应充分进行并提升li4sio4物相纯度，合成过程需维持700℃及以上高温环境，而该温度条件下晶粒表面原子扩散与晶界迁移速率显著加快，极易引发晶粒过度粗化与异常生长。晶粒尺寸增大直接带来材料比表面积锐减，颗粒与电解液的有效接触面积大幅缩减，不仅削弱补锂剂本身的电化学反应活性，还会拉长锂离子在晶体内部的固相扩散距离，拖慢补锂过程的动力学反应速率。行业内常通过下调煅烧温度、缩短高温保温时长来缓解晶粒长大趋势，但温度降低易造成锂盐前驱体分解不彻底、碳酸锂残留等问题，保温时间不足又会引发固相转化反应不完全，最终产物物相纯度难以达标，两类调控方式均存在明显的性能取舍短板。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷和不足，第一方面，本发明提供一种正硅酸锂补锂剂；第二方面，本发明提供一种正硅酸锂补锂剂的制备方法；第三方面，本发明提供一种电池。

2、第一方面，本发明提供一种正硅酸锂补锂剂，包括内核和碳包覆层，所述内核的化学通式为li4-xmnxsio4·δmno·ηla2o3，其中0

3、所述碳包覆层至少包覆于所述内核的部分表面；

4、所述碳包覆层中分布有硫单质。

5、优选地，δ为0.0081～0.081，η为0.0018～0.0106。

6、优选地，所述碳包覆层的质量为所述正硅酸锂补锂剂总质量的2％~10％。

7、优选地，所述硫单质为s2、s3、s4中任意一种或两种以上的小分子形式分布于所述纳米孔隙中。

8、优选地，所述碳包覆层中分布有纳米孔隙，至少部分所述纳米孔隙中分布有硫单质。

9、第二方面，本发明提供一种正硅酸锂补锂剂的制备方法，包括如下步骤：

10、步骤1，球磨混合锂源、纳米二氧化硅、氧化锰、氧化镧和溶剂，然后真空干燥、研磨、过筛，得到前驱体粉末；

11、步骤2，将前驱体粉末置于惰性氛围下热处理，得到基体材料；

12、步骤3，球磨混合基体材料和碳源，置于惰性气氛下热处理，得到中间产物；

13、步骤4，球磨混合中间产物和单质硫，置于惰性气氛下热处理，即得所述正硅酸锂补锂剂。

14、优选地，步骤2中，热处理温度为700~800℃，热处理时间为6~12h，升温速率为3~5℃/min。

15、优选地，步骤3中，热处理温度为600~800℃，热处理时间为1~4h。

16、优选地，步骤4中，热处理包括两个阶段，第一阶段热处理温度为180~250℃，保温时间为1~3h；然后升温进入第二阶段，第二阶段热处理的温度为280~350℃，保温时间为3~4h。

17、第三方面，本发明提供一种电池，所述电池内包括有第一方面所述正硅酸锂补锂剂或者第二方面所述的制备方法制得的正硅酸锂补锂剂。

18、与现有技术相比，本发明提供的一个或多个技术方案至少具有以下有益效果之一：

19、（1）本发明提供一种mno和la2o3协同改性的正硅酸锂基补锂剂，mno的核心功能是作为锂捕获剂，主动消耗局部过量锂，从源头抑制li8sio6杂相的生成，同时部分mn2+进入晶格替代li+，提升电子导电性；la2o3分布在晶界作为独立相抑制li4sio4晶粒在高温煅烧中的异常长大，并在电化学工作阶段锚定多硫化物、催化其氧化还原转化；进一步引入葡萄糖热解多孔碳包覆与单质硫表面修饰，多孔碳层构建连续导电网络，解决基体导电性差问题，多孔孔隙提升电解液浸润能力与离子传导速率，物理阻隔颗粒团聚；表面硫活性位点降低界面传质阻抗，优化锂脱嵌动力学并稳定界面副反应，最终获得物相纯度高、锂释放活性强、电化学动力学性能优异且配套电芯长循环寿命突出的补锂剂产品。

20、（2）高温合成阶段mno作为锂捕获剂，与体系富余li2o反应生成limno2，从热力学源头阻断li8sio6有害杂相生成，提升工艺容错性与主物相纯度。

1.一种正硅酸锂补锂剂，其特征在于，包括内核和碳包覆层，所述内核的化学通式为li4-xmnxsio4·δmno·ηla2o3，其中0

2.如权利要求1所述的正硅酸锂补锂剂，其特征在于，δ为0.0081～0.081，η为0.0018～0.0106。

3.如权利要求1所述的正硅酸锂补锂剂，其特征在于，所述碳包覆层的质量为所述正硅酸锂补锂剂总质量的2％~10％。

4.如权利要求1所述的正硅酸锂补锂剂，其特征在于，所述硫单质为s2、s3、s4中任意一种或两种以上的小分子形式；

5.如权利要求1~4任意一项所述的正硅酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.如权利要求5所述的正硅酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，锂源为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂中的任意一种或两种以上；

7.如权利要求5所述的正硅酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，热处理温度为700~800℃，热处理时间为6~12h，升温速率为3~5℃/min。

8.如权利要求5所述的正硅酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖中的任意一种或两种以上；

9.如权利要求5所述的正硅酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，中间产物和单质硫的质量比为100∶（1~5）；

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1~4任意一项所述的正硅酸锂补锂剂或者权利要求5~9任意一项所述的制备方法制得的正硅酸锂补锂剂。