一种高导电性涂碳铝箔及其制备工艺的制作方法

本发明涉及电池材料，尤指一种高导电性涂碳铝箔及其制备工艺。

背景技术：

1、涂碳铝箔是指在铝箔表面涂覆一层含碳导电涂层所形成的复合材料，广泛应用于锂离子电池、超级电容器等电化学储能器件中，常用作正极集流体。在锂离子电池中，正极活性材料（如磷酸铁锂、三元材料等）的导电性较差，直接涂覆于铝箔表面会产生较大的界面接触电阻，导致电池内阻升高、极化加剧、倍率性能下降。涂碳铝箔通过在铝箔与正极活性材料之间引入一层导电碳涂层，能够降低界面接触电阻、提高电子收集效率，从而改善电池的充放电性能和循环寿命。因此，如何进一步提升涂碳铝箔的导电性，是本领域持续关注的技术热点。

2、目前，提高涂碳铝箔导电性的技术路线主要包括碳材料复配、粘结剂改性、功能添加剂、铝箔表面处理以及导电聚合物复合等。具体而言，碳材料复配通过将不同维度的碳材料，如导电炭黑、石墨等，进行组合，构建三维导电网络，以增加涂层内部的导电通路；粘结剂改性则是对涂层中的粘结剂进行化学改性，如在粘结剂分子中引入极性官能团或导离子基团，以提高粘结剂与碳材料的相容性，或使粘结剂本身具有一定的导电或导离子能力；功能添加剂是在浆料中添加含氟化合物、成孔剂等助剂，以改善碳材料的分散性、增强涂层与铝箔的附着力或在涂层中形成多孔结构；铝箔表面处理是通过阳极氧化、等离子体处理等方式，在铝箔表面形成微坑或粗糙结构，以增加碳涂层与铝箔的接触面积，提高界面结合力；导电聚合物复合则是将聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物引入碳涂层中，利用导电聚合物的桥接作用连接碳颗粒，形成连续的导电网络。

3、但现有技术仍存在明显缺陷：第一，碳涂层与铝箔仅依靠物理接触结合，界面接触电阻难以进一步降低；第二，水性体系中疏水性碳材料易团聚，无法形成连续均匀的导电网络；第三，导电聚合物与碳材料相容性差，在电解液环境中易吸湿溶胀，长期循环稳定性不足；第四，传统铝箔表面预处理多采用强酸电解液，废液处理成本高、环境污染大。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的界面电阻高、碳材料易团聚、导电聚合物稳定性差、工艺不环保等问题，本发明提供了一种高导电性涂碳铝箔及其制备工艺。通过物理嵌合和化学配位协同降低界面电阻，利用表面活性剂实现碳材料均匀分散，搭配助剂与分段干燥工艺提升导电聚合物的导电性与稳定性，同时采用环保电解液完成铝箔刻蚀，整体工艺绿色无污染。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，提供一种高导电性涂碳铝箔，包括铝箔以及设置于所述铝箔至少一个表面上的碳涂层，所述铝箔表面具有经电化学刻蚀形成的微坑结构；

4、所述碳涂层由以下重量份的组分制成：

5、导电炭黑3-5份；

6、碳纳米管1-2份；

7、表面活性剂0.02-0.1份；

8、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸盐分散液10-15份；

9、聚乙二醇二缩水甘油醚0.1-0.3份；

10、乙二醇2-5份；

11、水性丙烯酸乳液3-5份；

12、柠檬酸0.2-0.5份；

13、去离子水30-50份。

14、进一步地，所述碳涂层表面复刻有铝箔表面的微坑结构，所述微坑用于实现碳涂层与铝箔的物理嵌合；所述微坑的孔径为250-400nm，深度为0.3-0.8μm。

15、进一步地，所述导电炭黑的粒径为25-45nm，比表面积为60-130m2/g；所述碳纳米管的直径为10-15nm，长度为8-12μm。

16、进一步地，所述聚（3,4-乙烯二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸盐分散液的固含量为1.0-1.3wt%，其中聚（3,4-乙烯二氧噻吩）与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1:2.5。

17、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸盐分散液（以下简称pedot:pss）。

18、进一步地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠（sds）或叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇（triton x-100）；所述水性丙烯酸乳液的固含量为35-50wt%。

19、优选地，所述水性丙烯酸乳液的固含量为40-45wt%。

20、进一步地，所述铝箔的厚度为10-20μm，所述碳涂层的厚度为1-2μm。

21、第二方面，提供一种如第一方面所述的高导电性涂碳铝箔的制备工艺，包括以下步骤：

22、（1）将铝箔置于硝酸钠水溶液电解液中进行电化学刻蚀，刻蚀后的铝箔经清洗、干燥，得预处理后铝箔；

23、（2）将表面活性剂溶解于10-15份去离子水中，加入导电炭黑和碳纳米管，搅拌分散10-20分钟，得预改性碳材料；

24、（3）将步骤（2）得到的预改性碳材料与乙二醇混合，搅拌分散均匀后，加入pedot:pss分散液，继续搅拌分散均匀；然后依次加入水性丙烯酸乳液、聚乙二醇二缩水甘油醚、柠檬酸及剩余去离子水，搅拌分散均匀，得到碳涂层浆料；

25、（4）将步骤（3）得到的碳涂层浆料涂布于步骤（1）预处理后铝箔表面；

26、其中，由于步骤（1）预处理后的铝箔表面具有电化学刻蚀形成的微坑结构，涂布时碳涂层浆料填充于铝箔表面的微坑内并复刻该微坑形貌，从而在碳涂层表面形成微坑结构，实现碳涂层与铝箔的物理嵌合。

27、（5）将涂布后的铝箔进行分段干燥，干燥后收卷，得到高导电性涂碳铝箔。

28、进一步地，步骤（1）中，所述电化学刻蚀采用脉冲电流，峰值电流密度为3-4a/dm2，占空比为35-45%，频率为200-500hz；所述硝酸钠水溶液的浓度为2-3wt%；刻蚀时间为15-20秒；刻蚀后的铝箔依次用去离子水、0.2-0.3wt%稀氨水、去离子水清洗至中性，最后用55-65℃热水冲洗，80-100℃烘干。

29、进一步地，步骤（4）中，所述涂布方式为微凹版涂布，涂布速度为20-40m/min，湿膜厚度为5-8μm。

30、进一步地，步骤（5）中，所述分段干燥包括第一段90-100℃干燥1-2分钟，第二段110-130℃干燥2-3分钟。

31、本发明的有益效果为：

32、（1）本发明通过对铝箔表面进行脉冲电化学刻蚀，形成孔径250-400nm、深度0.3-0.8μm的微坑形貌，涂覆碳涂层后，碳涂层表面复制了该微坑形貌，从而在碳涂层表面形成微坑结构，同时在碳涂层浆料中添加柠檬酸。由此，微坑结构增加了碳涂层与铝箔的接触面积，形成物理嵌合；柠檬酸分子中的羧基与铝箔表面的氧化铝层形成化学配位。物理嵌合与化学配位协同提高界面结合强度，降低了电子在碳涂层与铝箔之间界面处的传输阻力，从而使界面接触电阻得以显著下降，为1.5-1.9mω·cm2。

33、（2）本发明在配制浆料之前，先将表面活性剂溶解于水中，加入导电炭黑和碳纳米管进行预混合搅拌。由此，表面活性剂分子中的亲油端吸附于疏水性碳材料表面，亲水端朝向水相，使疏水性碳材料转变为亲水性，从而均匀分散于水性浆料中，避免团聚。而且水性丙烯酸乳液与改性后的碳材料相容性良好，干燥后碳涂层具有良好的附着力和内聚力。上述作用使碳材料均匀分布于碳涂层中，形成连续、均匀的导电网络，碳涂层电阻显著降低，碳涂层方块电阻为1.3-1.7欧姆每方块。

34、（3）本发明在碳涂层浆料中添加乙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚，并采用分段干燥工艺。由此，乙二醇一方面辅助碳材料分散，改善pedot:pss与碳材料的相容性，另一方面诱导pedot与pss发生微观相分离，使pedot富集形成连续导电通道，提升pedot:pss的导电性；聚乙二醇二缩水甘油醚在干燥过程中与pedot:pss分子链上的羟基发生交联反应，将pedot:pss交联于碳涂层中，防止其吸湿溶胀和脱落；分段干燥使水分在第一段低温区充分去除，交联反应在第二段高温区充分发生。上述乙二醇诱导相分离、聚乙二醇二缩水甘油醚交联固定与分段干燥三者构成复合改性体系，使pedot:pss在保持高导电性的同时，长期稳定性得到提高，500次循环后电阻上升率为5-8%。

35、（4）本发明采用低浓度硝酸钠水溶液作为电解液，以脉冲电流进行电化学刻，无强酸废液产生，刻蚀时间短，清洗后无有害残留，是一种环保、经济的预处理工艺。