一种硅碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池材料，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在锂离子电池中，负极材料是制约电池性能的关键因素之一。传统的石墨负极材料虽然工艺成熟、成本较低且性能较好，但其理论比容量已接近极限（372mah/g），基于石墨的锂电池能量密度优化空间有限。硅基负极材料因具有极高的理论比容量（约4200mah/g），成为下一代锂离子电池负极材料领域的重要研究方向。然而，硅基负极材料在充放电过程中存在严重的体积膨胀和首次库仑效率低等问题，严重阻碍了其商业化应用进程。

2、为解决上述问题，本领域已开发了多种硅基负极材料的改性方法，包括硅氧化、纳米化、复合化、多孔化和预锂化等。其中，采用预锂化方法制备硅碳复合材料，因其能够有效提高首次库仑效率、降低膨胀并改善循环稳定性，被认为是最具产业化前景的技术路线之一。

3、例如，公开号为cn112072078a的中国发明专利，采用喷墨印刷方式将惰性锂粉分散液印刷于负极片上进行预锂化；公开号为cn118825229a的中国发明专利，通过在硅碳材料基底上依次包覆碳包覆层和含锂聚合物的复合包覆层来实现预锂化。然而，上述现有技术仍存在诸多不足：喷墨印刷方式难以实现锂粉在纳米级孔隙中的均匀分散，且预锂化程度不易精确控制；含锂聚合物包覆方式则存在工序复杂、成本较高的问题。更重要的是，上述方案均属于后端预锂化——即在硅碳材料制备完成后再进行补锂操作，该模式下锂元素主要分布于材料表面，难以充分进入介孔碳材料内部孔隙与纳米硅颗粒形成有效合金化，导致预锂化效率偏低、活性锂利用率不足。此外，现有预锂化工艺普遍存在工序复杂、预锂化均匀性差、程度难以精确控制等问题，制约了其规模化应用。

4、鉴于此，急需一种预锂化效率高、锂分布均匀、工艺简单可控且能够同步改善硅基负极材料膨胀和循环性能的硅碳复合材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术所存在的缺陷，提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，该硅碳复合材料用于锂离子电池负极，可提高首次库仑效率、改善倍率和循环性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括：

3、介孔碳材料；

4、锂粒子，均匀附着在所述介孔碳材料的孔隙内壁上；

5、纳米硅颗粒，通过气相沉积的方式在所述介孔碳材料的孔隙中生长获得；

6、纳米锗颗粒，通过气相沉积的方式在所述介孔碳材料的孔隙中生长获得；

7、锂-硅合金颗粒和/或锂-锗合金颗粒和/或锂-硅-锗合金颗粒，位于所述介孔碳材料的孔隙内部；

8、硅-锗合金颗粒，位于所述介孔碳材料的内部，由所述纳米硅颗粒与所述纳米锗颗粒在界面处原位合金化反应生成；

9、碳包覆层，包覆在所述介孔碳材料的外表面；

10、所述锂粒子由含锂有机溶液经气化后吸附于所述介孔碳材料的孔隙中，再经热解后得到的产物；部分所述锂粒子与后续气相沉积生成的部分所述纳米硅颗粒和/或部分所述纳米锗颗粒发生原位合金化反应，生成所述锂-硅合金颗粒和/或所述锂-锗合金颗粒和/或所述锂-硅-锗合金颗粒；

11、在所述介孔碳材料的孔隙中，由所述纳米硅颗粒聚集形成的纳米硅层与所述纳米锗颗粒聚集形成的纳米锗层交替排列，形成硅-锗交替夹层结构；所述纳米硅层与所述纳米锗层的界面处存在所述硅-锗合金颗粒。

12、优选的，所述介孔碳材料的介孔率为50%-95%；所述介孔碳材料的孔径为0.2nm-10nm；所述介孔碳材料的孔容为0.6cm3/g-1.2cm3/g；所述介孔碳材料的比表面积为110m2/g-2000m2/g。

13、优选的，所述硅碳复合材料的比表面积为1m2/g-10m2/g；所述硅碳复合材料的粒径d50为3μm-15μm。

14、第二方面，本技术提供了一种如第一方面所述的硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

15、步骤s1,将碳前驱体与造孔剂按比例混合，在保护气氛下，进行碳化处理，得到碳化前驱体，依次经过酸洗和水洗去除所述碳化前驱体中残留的造孔剂及其副产物，直至溶液呈中性，再经烘干处理，得到介孔碳材料；

16、步骤s2，将锂金属在保护气氛下置于有机溶液中，持续搅拌至充分溶解，得到含锂有机溶液；所述有机溶液包括有机溶剂和助溶剂，在搅拌过程中，所述锂金属与部分所述助溶剂结合形成锂-助溶剂配合物；

17、步骤s3，将所述介孔碳材料置于沉积炉的沉积腔体内，向所述沉积腔体内通入惰性气体排出空气，将沉积炉升温至第一沉积温度，通过惰性载气将所述含锂有机溶液带入所述沉积腔体内，含锂有机溶液形成雾状液滴；随着雾状液滴中的有机溶剂挥发，所述含锂有机溶液中的锂-助溶剂配合物及剩余部分的助溶剂均匀附着于所述介孔碳材料的孔隙内壁上；

18、步骤s4，向所述沉积腔体内通入惰性气体进行吹扫，排出残余的有机溶剂及其热解产物，以及剩余部分的助溶剂；随后，将沉积炉升温至第二沉积温度，使附着在孔隙内壁上的锂-助溶剂配合物热解释放出锂粒子；然后维持腔体温度在第二沉积温度，通过惰性载气将硅源气体带入到所述沉积腔体内并保温，使所述硅源气体热解产生的硅沉积在所述介孔碳材料的孔隙中，生长形成纳米硅颗粒；同时部分所述纳米硅颗粒与部分所述锂粒子发生原位合金化反应，生成锂-硅合金颗粒；

19、步骤s5，将所述沉积炉的温度调整至第三沉积温度，通过惰性载气将锗源气体带入到所述沉积腔体内并保温，使所述锗源气体热解产生的锗沉积在在所述介孔碳材料的孔隙中，生长形成纳米锗颗粒；同时，部分所述纳米锗颗粒与部分所述锂粒子发生原位合金化反应，生成锂锗合金颗粒；并且，部分所述纳米锗颗粒与所述锂-硅合金颗粒进一步发生原位合金化反应，生成锂-硅-锗合金颗粒；

20、步骤s6，重复执行步骤s4和步骤s5共n次，随后再额外执行一次步骤s4，在所述介孔碳材料的孔隙中，形成由所述纳米硅颗粒聚集形成的纳米硅层与由所述纳米锗颗粒聚集形成的纳米锗层交替排列的硅-锗交替夹层结构，且所述纳米硅层与所述纳米锗层的界面处形成硅-锗合金颗粒，得到前驱体材料；其中，n≥2；

21、步骤s7，对所述前驱体材料进行碳包覆处理，在所述前驱体材料的外表面形成碳包覆层，得到硅碳复合材料。

22、优选的，所述碳前驱体包括含碳聚合物，所述含碳聚合物包括：葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚氯乙烯或纤维素中的一种或几种；

23、所述造孔剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或硫酸钠中的一种或几种；

24、所述锂金属包括：锂片、锂块或锂粉中的一种或多种；

25、所述有机溶剂包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙醚、二氧戊环、二甲亚砜或二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述助溶剂为芳香烃类化合物，包括：联苯或奈中的一种或多种；

26、所述保护气氛包括：氩气、氮气或氦气中的一种或多种；其中，所述氮气中的氧含量低于5ppm；

27、所述惰性气体包括：氩气、氮气或氦气中的一种或多种；其中，所述氮气中的氧含量低于5ppm；

28、所述惰性载气包括：氩气、氮气或氦气中的一种或多种；其中，所述氮气中的氧含量低于5ppm；

29、所述硅源气体包括：硅烷或氯硅烷中的一种或多种;

30、所述锗源气体包括：锗烷、乙锗烷或丙锗烷中的一种或多种；

31、所述碳源气体包括：甲烷、乙烷、丙烷或乙炔中的一种或多种。

32、优选的，所述碳前驱体与所述造孔剂的质量比为1:1-1:5；

33、所述介孔碳材料与所述含锂有机溶液的质量比为100:1-100:5；

34、所述含锂有机溶液中锂的浓度为0.1wt%-0.3wt%；

35、所述含锂有机溶液的流量为10ml/min-40ml/min；

36、所述惰性气体的气流量为2l/min-10l/min；

37、所述惰性载气的气流量为50l/min-125l/min；

38、所述硅源气体的气流量为4l/min-20l/min；

39、所述锗源气体的气流量为4l/min-20l/min。

40、优选的，所述碳化处理的温度为700℃-1300℃，所述碳化处理的时间为1h-4h；

41、所述烘干处理的温度为50℃-130℃，所述烘干处理的时间为3h-15h；

42、所述第一沉积温度为80℃-360℃，保温时间为200min-800min；

43、所述第二沉积温度为400℃-500℃，保温时间为1h-36h；

44、所述第三沉积温度为300℃-400℃，保温时间为1h-36h。

45、优选的，所述碳包覆处理包括：

46、将所述前驱体材料放置于反应器中，在保护气氛下，升温至500℃-750℃，随后通入碳源气体进行化学气相沉积处理1h-4h；或者，

47、将所述前驱体材料在碳前驱体溶液中浸渍3h-8h，取出经干燥后，在保护气氛下，于500℃-750℃进行碳化处理1h-4h。

48、第三方面，本技术提供了一种负极极片，所述负极极片包括上述第一方面所述的硅碳负极材料，或者，包括上述第二方面所述的制备方法制备的硅碳负极材料。

49、第四方面，本技术提供了一种储能器件，所述储能器件包括：用于锂离子电池或锂离子电容器；

50、所述储能器件包括上述第一方面所述的硅碳负极材料，或者，包括上述第二方面所述的制备方法制备的硅碳负极材料，或者，包括上述第三方面所述的硅碳负极材料。

51、本发明实施例提供的硅碳复合材料，通过将预锂化工序前置，在介孔碳材料进行硅沉积之前，先将含锂有机溶液以雾化形式均匀引入介孔碳孔隙中，使锂颗粒预先均匀附着于碳孔内部，后续再通过气相沉积依次引入硅和锗，使新生成的纳米硅颗粒/纳米锗颗粒直接与孔内预置的锂粒子发生原位合金化反应，实现了锂在分子尺度上的均匀分布和高效利用；在此基础上，通过反复交替气相沉积硅和锗，形成硅-锗交替的夹层结构，不仅有效细化了硅晶粒尺寸、缓冲了体积膨胀，还利用锗自身较高的电子电导率提升了材料的倍率性能。同时，通过纳米硅层与纳米锗层界面处的硅-锗合金颗粒增强了夹层结构的界面结合稳定性，有效防止了循环过程中因硅体积膨胀导致的层间剥离，从而提升了材料的循环稳定性，并通过最外表面的碳包覆层减少了不可逆容量损失。本技术提供的硅碳复合材料在应用于锂离子电池负极时，能够有效提高首次库仑效率、改善倍率性能和循环稳定性。