一种类海绵导电添加剂在硅基负极中的应用

本发明属于锂离子电池，具体公开了一种类海绵导电添加剂在硅基负极中的应用。

背景技术：

1、锂离子电池libs数十年来已广泛应用于智能设备和电动汽车领域，然而其相对较低的能量密度仍是重大挑战，导致终端用户持续面临续航焦虑问题。与主流的石墨电极相比，硅负极可提供高出一个数量级的理论比容量，并具备优异的电化学性能和经济性，成为下一代锂离子电池的首选材料。但硅在锂化/脱锂过程中的显著体积变化及低导电性通常会导致严重的粉化现象、电解液消耗，从而限制了硅负极的循环性能。

2、已有研究表明，纳米结构硅(nano-si)负极能够缩短锂离子的体相扩散距离，并在体积变化过程中有效释放应力/应变，从而提升比容量和循环稳定性。相比之下，微米级硅颗粒(micron-si)来源广泛、成本低廉，且具备比表面积小可以抑制副反应、高孔隙密度可提高体积能量密度等优势。然而，微米硅的储锂性能仍受到诸多不利因素的严重制约，例如锂离子/电子传输路径的延长、各向异性膨胀产生的局部高应力以及局部锂离子浓度的剧烈波动。

3、为解决这些问题，现有技术中主要通过电极结构、电解质及粘结剂这些方面进行改善，但对在改善微米硅负极电导性方面起关键作用的导电剂研究方案存在局限性。商用导电剂碳黑cb虽能通过点接触渗流网络实现高效的电子传输，但由于其实心结构，在应力释放方面效果不佳。此外，硅材料的锂化会降低局部锂离子浓度并导致电解液不可逆消耗；反之，脱锂则会增加硅颗粒周围的锂离子浓度，可能引发锂离子的局部析出现象。综上所述，这些现象共同损害了循环稳定性。对于微米级硅负极而言，在锂化/脱锂过程中电解液中li⁺浓度的变化更为显著，而碳基材料例如cb对此问题并无缓解作用如图1所示。

4、近期公开的导电添加剂如碳纳米管(cnt)和石墨烯(gn)凭借其高导电性、高强度及多孔网络结构，能够增强电子传输并部分缓解体积膨胀问题。然而，si与cnt之间的接触有限以及cnt对固态电解质界面sei的刺穿效应会对性能产生不利影响，具体参见文献“yong zhang, z., fei sun, z., liu, y., et al., "face-to-face conductingmechanism enabled by si-c bonds for binder free si@cnts electrode," chemicalengineering journal 477 (2023): 146504. https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146504.”和“he, z., zhang, c., zhu, y., wei, f., "the acupunctureeffect of carbon nanotubes induced by the volume expansion of silicon-basedanodes," energy & environmental science 17 (2024): 3358. https://doi.org/10.1039/d4ee00710g.”；而gn的团聚则会导致其机械性能和电学性能下降，具体参见文献“punetha, v. d., rana, s., yoo, h. j., et al., "functionalization of carbonnanomaterials for advanced polymer nanocomposites: a comparison study betweencnt and graphene," progress in polymer science 67 (2017): 1. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2016.12.010.”和“kang, h. e., ko, j., song, s. g.,yoon, y. s., "recent progress in utilizing carbon nanotubes and graphene torelieve volume expansion and increase electrical conductivity of si-basedcomposite anodes for lithium-ion batteries," carbon 219 (2024): 118800.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.118800.”。cnt和gn的上述局限性以及无法调控电解液成分与分布的不足，进一步削弱了其在锂离子电池中的性能与实际应用价值。因此，亟需开发新型添加剂材料以促进电子传导、应力释放及电解液调控，从而解决微米级硅负极存在的严重问题。

技术实现思路

1、本发明创造性地引入分级碳纳米笼材料作为类海绵导电添加剂，本发明所述分级碳纳米笼材料是由单个碳纳米笼cnc作为基本构筑单元，进一步组装成的、具有大孔、介孔与微孔相互贯通的三维有序分级导电网络结构例如本课题组在先公开的材料hcnc。

2、第一方面，本发明提供了一种类海绵导电添加剂在硅基负极中的应用，所述类海绵导电添加剂为上述分级碳纳米笼材料，本发明所述硅基负极指以硅或含硅化合物为主要活性物质并通过与锂发生合金化和去合金化反应实现储能的一类负极材料，包括微米级硅、亚微米级硅和纳米级硅中任意一种材料。

3、优选地，hcnc壁厚范围2.5 nm~3.5 nm。

4、所述类海绵导电添加剂应用于制作硅基负极，尤其是微米级硅负极时，锂化过程中硅会发生大的体积膨胀，可压缩的分级碳纳米笼通过内向变形有效释放应力，同时凭借其抗形变性能显著抑制硅粉化。值得注意的是，如图2所示，类比天然海绵吸液/挤出行为，本发明所述分级碳纳米笼内部储存的锂离子电解液可通过压缩部分挤出，从而维持锂化过程中的高锂浓度；放电过程中lixsi颗粒发生体积收缩，变形后的分级碳纳米笼会自然回弹，保持硅颗粒间的紧密电接触并将多余锂离子吸储于碳纳米笼内部空腔，有效抑制锂盐的局部析出。需要说明的是，本发明引入的分级碳纳米笼材料作为类海绵导电添加剂不仅可用于微米级硅负极，同样适用于亚微米级硅和纳米级硅。此处需要说明的是，将硅颗粒纳米化只是缓解而非根治其体积膨胀问题，就效果而言，本发明引入的分级碳纳米笼材料对微米级硅负极的效果最为显著。

5、第二方面，本发明提供了一种复合导电剂，所述复合导电剂包括炭黑和上述类海绵导电添加剂。且优选地，所述碳纳米笼为分级碳纳米笼hcnc，由此构成的复合导电剂即为cb-hcnc。

6、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极是由微米级硅粉、炭黑、碳纳米笼和粘合剂溶于水后形成均质浆料涂覆于负极集流体上，然后真空干燥制备而成。优选地，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠cmc；进一步优选地，所述微米级硅粉、碳黑cb、hcnc及cmc的原料配置质量比为8:0.5:0.5:1。优选地，所述负极集流体为铜箔。优选地，所述真空干燥的条件为在真空烘箱中80°c干燥12小时。

7、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池硅基负极体积膨胀/收缩、电解液存储/释放的有效解决方案。

8、作为上述锂离子电池的一种具体的实施方式，所述锂离子电池以磷酸铁锂lifepo4作为正极，电解液采用1 m六氟磷酸锂lipf6溶于混合溶液，并使用celgard 2500作为隔膜；其中，所述混合溶液是由ec/dec、氟代碳酸乙烯酯fec和碳酸亚乙酯vc混合形成的溶液，且ec/dec、氟代乙烯碳酸酯fec和碳酸亚乙酯vc的体积比为89：10：1；ec/dec是由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1：1配置的。

9、作为上述锂离子电池的另一种具体的实施方式，所述类海绵导电添加剂对微米级硅负极锂存储性能的提升效应在贫电解液条件下更为显著，所述贫电解液条件指的是电解液用量不高于10 μl mg-1。

10、有益效果：

11、本发明提出的将类海绵导电添加剂应用于锂离子电池硅基负极，类海绵导电添加剂具有以下技术优势：（1）高电导率；（2）良好的可压缩性与回弹性，有助于容留si基材料在充放电过程中大的体积变化减少电极的体积膨胀、缓解局部应力和硅粉化现象；（3）独特的孔隙结构可作为锂离子储库，通过自呼吸机制调控微米级硅周围的电解液分布，尤其适用于制作微米级硅负极。

12、本发明提出的由碳黑cb和hcnc组成的海绵状导电添加剂，尤其在解决微米级硅负极存在的关键问题如导电性低、应力高以及局部锂离子浓度波动剧烈等方面效果显著。实验结果表明，由cb和hcnc组成的复合添加剂通过协同调控结构与导电性能，有效缓解了上述关键问题。优化后的si-cb-hcnc负极在半电池测试中表现出卓越的循环稳定性，例如实验样品在0.2 a g-1电流密度下循环200次后容量为1195 mah g-1；在4 a g-1电流密度下循环700次后容量为690 mah g-1；在与磷酸铁锂lifepo4正极组合使用的全电池中亦表现优异，例如实验样品在1 c倍率下循环550次后容量达125.5 mah g-1。并具备提升的倍率性能。其显著提升的锂存储性能归功于复合型cb-hcnc导电剂的协同效应：首先，hcnc优异的可压缩性和可恢复性有效缓解了循环过程中si基材料大的体积变化可减少电极的体积膨胀、机械应力和硅粉碎裂；其次，hcnc内部空腔结构可作为锂离子储存库，通过自呼吸机制实现微米级硅表面电解液浓度的局部调控；再者，cb-hcnc的高电导率有助于电极内部快速高效的电荷传输。这一性能提升策略可进一步应用于其他合金化/转化型电极材料。