一种复合固态电解质及其制备方法、应用与流程

本发明属于固态电解质，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法、应用。

背景技术：

1、固态锂电池因其高能量密度和优异的安全性，被广泛认为是下一代储能技术的关键发展方向。固态电解质作为其核心组件，其性能直接决定了电池的整体表现。当前，固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类。以磷酸钛锂（ltp）为代表的nasicon型无机固态电解质具有较高的体相离子电导率，但其晶界电阻较大，且与电极的界面接触差、刚性脆性大等问题严重制约了其实际应用。另一方面，聚合物固态电解质虽具备良好的柔韧性和较好界面接触性能，但室温离子电导率低（通常低于10-5s/cm）、锂离子迁移数小（通常低于0.5），难以满足高功率密度需求。

2、综合两类材料的优势，向聚合物基体中引入无机填料以构建复合固态电解质的策略被广泛研究。然而，现有复合体系仍面临以下关键挑战：其一，无机填料的引入未能有效改善聚合物电解质的室温离子传导性能。在常规溶液混合工艺中，无机填料多以惰性分散相的形式存在于聚合物基体中，难以与基体及锂盐之间形成有效的协同作用，无法构建连续、高效的锂离子传输通道，复合电解质室温离子电导率的提升效果有限。其二，复合体系中锂盐解离不充分，阴离子迁移导致的浓差极化问题未能得到有效解决。传统无机填料缺乏对锂盐阴离子的特异性锚定能力，大量阴离子仍可自由迁移，导致锂离子迁移数偏低，在大电流充放电条件下极化加剧，限制了固态电池的倍率性能。其三，无机填料与聚合物基体的简单物理混合难以在电极/电解质界面处实现有效的化学稳定调控。聚合物电解质在高电压下的分解副反应未得到充分抑制，电化学稳定窗口受限，界面阻抗随循环进行而持续增大，导致固态电池的循环稳定性较差。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的是提供一种复合固态电解质及其制备方法、应用。

2、第一方面，本发明提供了一种复合固态电解质，按照质量分数比，包括：磷酸钛锂和改性滑石粉组成的复合材料10~15份，锂盐15~30份、聚合物电解质15~20份；其中：改性滑石粉为单宁酸改性的滑石粉，磷酸钛锂和改性滑石粉的质量比为1:(0.3~0.5)。

3、第二方面，本发明提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

4、将磷酸钛锂和改性滑石粉组成的复合材料、锂盐和聚合物电解质混合后，分散于溶剂中，得到浆料；将浆料流延成膜，然后进行梯度干燥，得到复合固态电解质。

5、第三方面，本发明提供了一种固态电池，包括前述的复合固态电解质。

6、与现有技术相比，上述技术方案之一或多个技术方案能达到至少以下有益效果之一：

7、（1）本发明通过磷酸钛锂与单宁酸改性滑石粉的协同复配，构建了“点-面”结合的高效离子传输网络。其中，磷酸钛锂作为快离子导体嵌入聚合物电解质基体中，提供连续的体相锂离子快速传输通道，有效弥补了聚合物电解质室温离子电导率低的缺陷；单宁酸改性滑石粉则起到活化界面的作用，其表面的酚羟基极性基团能够与锂盐阴离子发生强相互作用，促进锂盐在聚合物电解质中的充分解离并固定阴离子，从而显著提高锂离子迁移数、降低浓差极化，使复合固态电解质兼具高离子电导率和高锂离子迁移数的双重优势。

8、（2）本发明通过滑石粉的刚性填充与单宁酸的柔性桥联协同作用，实现了固态电解质的刚柔互补增强。滑石粉作为无机刚性填料均匀分散于聚合物电解质基体中，能够为电解质膜提供有效的结构支撑；单宁酸作为天然多酚类物质，富含酚羟基，具有强粘附性，可作为柔性桥联剂改善无机填料与聚合物电解质基体的界面相容性，缓解单纯无机填料添加所导致的脆性增加问题，使制得的电解质膜在保持一定刚性的同时兼具良好柔韧性，有助于在反复充放电过程中维持结构完整性，延长电池循环寿命。

1.一种复合固态电解质，其特征在于，按照质量分数计，包括：磷酸钛锂和改性滑石粉组成的复合材料10~15份，锂盐15~30份、聚合物电解质15~20份；其中：改性滑石粉为单宁酸改性的滑石粉；磷酸钛锂和改性滑石粉组成的复合材料中，磷酸钛锂和改性滑石粉的质量比为1:(0.3~0.5)。

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述磷酸钛锂和改性滑石粉组成的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将磷酸钛锂与改性滑石粉球磨混合后，进行干燥，即得。

3.根据权利要求2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述球磨混合采用湿法球磨混合，湿法球磨混合的介质为乙醇；

4.根据权利要求1~3任一所述的复合固态电解质，其特征在于，所述单宁酸改性的滑石粉的制备方法，包括以下步骤：将单宁酸与滑石粉加入到溶剂中，进行搅拌反应，得到单宁酸改性滑石粉。

5.根据权利要求4所述的复合固态电解质，其特征在于，所述单宁酸与滑石粉的质量比为(0.01~0.03):1；

6.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、 二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；

7.根据权利要求1~6中任一所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种；

9.根据权利要求7所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述梯度干燥的具体工艺为：先在室温干燥18~28h，然后升温至50~70℃干燥18~28h。

10.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1~6任一所述的复合固态电解质。