一种固态电池及其气相补锂制备方法与流程

本发明涉及固态电池，尤其涉及一种固态电池及其气相补锂制备方法。

背景技术：

1、固态锂电池因具有较高的能量密度和安全性，被认为是下一代储能器件的重要发展方向。然而，现阶段固态锂电池的商业化应用仍面临以下两方面问题：

2、一方面，固态电解质在循环过程中容易产生微裂纹。具体而言，固态聚合物电解质在电池充放电过程中会受到体积变化和内部应力的影响，进而产生微裂纹。该类微裂纹会破坏电解质的结构连续性，增加电池内阻，阻碍锂离子的有效传输，最终导致电池性能衰减并缩短循环寿命。

3、另一方面，固态锂电池的初始库仑效率较低。在首次充放电过程中，电极材料，尤其是负极材料，容易与电解质发生副反应并形成固态电解质界面膜，即sei膜。该过程会不可逆地消耗部分活性锂，并可能产生“死锂”，从而降低电池的初始库仑效率，限制电池能量密度的进一步提升。

4、现有公开的补锂技术，例如预置锂粉、锂箔等，存在分布不均、工艺复杂或与固态电池界面兼容性差等问题；传统聚合物电解质通常缺乏自修复能力，一旦产生裂纹，性能衰退难以逆转。

5、因此，迫切需要开发一种能够自主修复损伤，并能通过高效、均匀方式补充活性锂的固态电池系统。

技术实现思路

1、本技术的一个目的是提供一种固态电池及其气相补锂制备方法，至少用以解决现有技术中固态电池的补锂均匀性和界面兼容性不足，且固态聚合物电解质在循环过程中产生的裂纹难以修复的技术问题。

2、为实现上述目的，本技术的一些实施例提供了以下几个方面：

3、第一方面，本发明提供一种固态电池，包括封装壳以及设置在封装壳内的正极、负极和固态聚合物电解质层；固态聚合物电解质层设置在正极和负极之间，并包括含有四重氢键单元的聚合物；负极与固态聚合物电解质层的接触界面处具有含锂界面层。

4、第二方面，本发明提供一种固态电池的气相补锂制备方法，用于制备上述固态电池。该制备方法包括：将正极、固态聚合物电解质层和负极按照正极-固态聚合物电解质层-负极的单层电池单元结构依次叠置并装入封装壳，保留气相进入开口，得到待处理电池组件；其中，固态聚合物电解质层包括含有四重氢键单元的聚合物；将待处理电池组件置于气相处理腔室内，在惰性气氛下通过供给装置向气相处理腔室供给由补锂剂源形成的含锂气相，使含锂气相经由气相进入开口进入待处理电池组件，并扩散至负极与固态聚合物电解质层的接触界面，以在接触界面处形成含锂界面层；在所述含锂气相处理完成后，使用惰性气体对所述气相处理腔室进行吹扫，再对所述待处理电池组件进行最终封装。

5、优选地，四重氢键单元为脲基嘧啶酮单元和/或脲基嘧啶酮衍生结构单元，所述脲基嘧啶酮衍生结构单元能够形成四重氢键缔合作用。脲基嘧啶酮单元和/或脲基嘧啶酮衍生结构单元能够形成结合强度较高且动态可逆的四重氢键，使裂纹两侧的四重氢键单元重新缔合，有利于修复固态聚合物电解质层中的微裂纹，并维持电解质层的结构完整性和离子传输通道。

6、优选地，固态聚合物电解质层还包括功能性填料，所述功能性填料复合于所述含有四重氢键单元的聚合物中。通过将功能性填料复合于所述聚合物中，能够增强固态聚合物电解质层的机械支撑能力，并有利于保持固态聚合物电解质层的结构稳定性。

7、优选地，所述功能性填料包括经四重氢键单元功能化的纳米二氧化硅，和/或，纳米芳纶纤维。经四重氢键单元功能化的纳米二氧化硅能够参与构建多层级动态氢键网络，在增强固态聚合物电解质层机械支撑能力的同时，降低功能性填料迁移或脱落的风险；纳米芳纶纤维能够进一步提高固态聚合物电解质层的抗拉强度和尺寸稳定性，有利于保持固态聚合物电解质层性能均匀。

8、优选地，所述补锂剂源经气化、升华、雾化、热分解处理形成所述含锂气相，或者，由载气携带形成所述含锂气相。根据补锂剂源的形态和热物性选择相应的气相形成方式，能够使含锂物质以可输送的气相或气载状态进入气相处理腔室，有利于提高气相补锂过程的适配性。

9、优选地，所述补锂剂源包括叔丁基锂、锂与低沸点醚形成的络合物和低分子量羧酸锂中的任意一种或至少两种的混合物。通过选用不同类型的补锂剂源，能够根据补锂活性、处理温度及安全性要求选择适配的补锂方案。

10、优选地，所述锂与低沸点醚形成的络合物中，所述低沸点醚包括四氢呋喃和/或二甲氧基乙烷。采用低沸点醚形成络合物，有利于在较温和的处理条件下形成可输送的含锂气相，降低气相补锂过程对电池组件热稳定性的影响。

11、优选地，所述低分子量羧酸锂包括甲酸锂和/或乙酸锂。采用甲酸锂和/或乙酸锂作为补锂剂源，有利于提高补锂剂源的储存稳定性和操作安全性，并为气相补锂提供可选的锂源。

12、优选地，补锂剂源为叔丁基锂/戊烷溶液。所述叔丁基锂/戊烷溶液通过以下步骤制备：在惰性气体保护下，将金属锂分散体加入戊烷中，在35℃搅拌条件下滴加含氯代正丁烷的反应液进行反应，得到反应物；对所述反应物进行过滤、洗涤和稀释，得到浓度为1.0mol/l的叔丁基锂/戊烷溶液；在所述气相补锂制备方法中，所述叔丁基锂/戊烷溶液经气化、雾化或由载气携带形成所述含锂气相。采用组成及浓度明确的叔丁基锂/戊烷溶液作为补锂剂源，有利于控制含锂活性组分的供给量；通过气化、雾化或载气携带形成含锂气相，能够根据气相处理设备及安全控制条件选择相应的供给方式，从而提高气相补锂过程的可控性和重复性。

13、综上，本技术的固态电池中，固态聚合物电解质层设置于正极和负极之间，且该固态聚合物电解质层以含有四重氢键单元的聚合物作为聚合物基体；同时，负极与固态聚合物电解质层的接触界面处设置有含锂界面层。基于上述结构，含锂界面层能够在负极侧界面处补充活性锂，减少首次充放电过程中因界面膜形成而造成的活性锂不可逆损耗，从而有利于提高固态电池的首次库仑效率；含四重氢键单元的聚合物能够通过可逆氢键作用维持固态聚合物电解质层的结构完整性，减轻循环过程中微裂纹对离子传输和界面接触稳定性的影响，从而有利于提升固态电池的循环稳定性。由此，含四重氢键单元的聚合物基体作为固态聚合物电解质层，与气相补锂技术形成的含锂界面层相配合，能够兼顾固态聚合物电解质层的结构稳定性和负极侧接触界面的补锂需求，进而有利于提升固态电池的界面稳定性、首次库仑效率及循环稳定性。

14、本技术的固态电池的气相补锂制备方法中，在正极、固态聚合物电解质层和负极依次叠置并装入封装壳后，保留气相进入开口，并在最终封装前使由补锂剂源形成的含锂气相经由所述气相进入开口进入待处理电池组件，进一步扩散至负极与固态聚合物电解质层的接触界面，以在该接触界面处形成含锂界面层。由于含锂气相能够在封装前进入待处理电池组件并作用于目标接触界面，因此能够提高补锂位置的针对性和界面补锂的均匀性；同时，含有四重氢键单元的聚合物作为固态聚合物电解质层的聚合物基体，能够维持固态聚合物电解质层的结构完整性，与所述气相补锂形成的含锂界面层相配合，有利于提升固态电池的界面稳定性、首次库仑效率及循环稳定性。气相处理后再使用惰性气体进行吹扫和最终封装，能够减少残余气相物质对电池封装及后续电化学性能的影响。