一种电池隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池领域，具体涉及一种电池隔膜及其制备方法和应用。尤其涉及高能量密度、高镍三元/硅碳体系等长循环、长寿命应用场景的锂离子电池用功能化复合隔膜。

背景技术：

1、在锂离子电池（尤其是高能量密度电池）的长期循环过程中，持续的界面副反应与极片体积膨胀会不断压缩和堵塞隔膜孔隙。现有的陶瓷涂覆隔膜或聚合物单层涂覆隔膜，主要侧重于提升隔膜的热收缩性能或改善与电解液的浸润性，对“循环过程中孔隙动态退化”这一问题缺乏针对性设计，面对长期循环时存在以下严重缺陷：

2、在高能量密度锂离子电池长期充放电循环过程中，电池内部复杂的电化学演化与力学变化会持续破坏隔膜的微观孔隙结构，引发孔隙动态退化问题，该问题在硅基负极等高膨胀体系电池中尤为突出。一方面，硅基负极等新型负极材料充放电过程中存在剧烈的体积膨胀与收缩效应，会对隔膜产生持续性、周期性的机械挤压作用，导致隔膜微孔受压变形、塌陷甚至闭合；另一方面，高能量密度电池体系下电极界面活性更高，电解液易在负极界面发生持续的副反应，生成有机聚合物、无机盐类等副产物，此类固态副产物会不断沉积、镶嵌于隔膜孔隙内部，造成微孔不可逆物理堵塞。两种负面效应协同作用，会持续压缩、堵塞隔膜孔隙，破坏隔膜原有均匀的多孔离子传输网络，成为制约高能量密度锂离子电池长循环稳定运行的核心瓶颈。

3、隔膜孔隙结构的动态退化会引发一系列连锁电化学失效问题。随着孔隙挤压变形与堵塞程度加剧，隔膜透气值（gurley值）显著升高，隔膜内部锂离子传输通道大幅缩减、连通性急剧下降，直接导致锂离子传输阻力大幅提升，同时造成电池内部局部离子流分布严重不均。不均匀的离子通量会使负极表面锂离子沉积行为失衡，诱发严重的负极析锂现象，生成的锂枝晶不仅会持续消耗活性锂、加速电池容量衰减，破坏电池内部电化学平衡体系，还易刺穿隔膜引发电池微短路、热失控等重大安全隐患，极大降低了高能量密度锂离子电池的使用寿命与安全冗余。

4、目前行业内针对锂离子电池隔膜的改性技术已有诸多研究，主流改性方案包括陶瓷涂覆隔膜、聚合物单层涂覆隔膜、固态电解质复合隔膜及低表面能改性隔膜等，各类改性隔膜虽在单一性能维度实现一定优化，但均未针对电池长期循环过程中隔膜孔隙动态退化这一核心痛点进行针对性设计，无法有效解决长循环下孔隙堵塞、离子传输网络失效的问题，存在显著的技术局限性。

5、常规单一陶瓷涂覆隔膜多采用氧化铝、勃姆石等无机陶瓷颗粒进行表面涂覆，其改性核心目的为提升隔膜的耐高温抗收缩性能与电解液浸润性，保障电池基础安全与浸润效果。但该类隔膜的孔壁呈现高表面能亲液特性，在电池循环过程中会主动吸附电解液分解产生的各类副产物，加速副产物在孔隙内的沉积与嵌镶，完全不具备主动抗污堵能力，无法抑制孔隙的动态退化，长期循环后依旧会出现孔隙堵塞、离子传输受阻等问题。

6、现有固态电解质复合隔膜（如公开专利cn108878751b所记载的含llzto/latp固态电解质涂层隔膜），普遍采用固态电解质均质分散的改性思路，技术研发重点集中于提升隔膜室温离子电导率，以此优化电池倍率性能。但现有技术方案存在核心设计缺失，既未利用固态电解质构建孔隙受压闭合后的备用离子传输通路，无法应对孔隙机械塌陷导致的传输失效问题，也未依托固态电解质的界面特性实现负极界面电化学行为的原位调控，难以缓解界面副反应与孔隙堵塞问题，对改善电池长循环稳定性的作用十分有限。

7、此外，现有低表面能隔膜改性技术的应用场景较为局限，多集中于水系过滤、防水透气等常规领域，尚未针对性适配锂离子电池的电化学循环工况。无法通过孔隙内壁界面特性优化实现对电解液分解副产物的排斥阻隔，不能从源头抑制副产物的孔隙沉积，难以解决长循环过程中隔膜孔隙动态退化的行业痛点。

8、综上所述，现有各类改性隔膜技术均存在设计缺陷，缺乏针对高能量密度电池长循环过程中隔膜孔隙动态退化、离子传输网络失效、负极析锂及寿命衰减问题的系统性解决方案，无法兼顾隔膜的抗孔隙堵塞、稳定离子传输、抑制析锂与长效安全运行需求，极大限制了高能量密度锂离子电池的循环性能与安全性能提升。因此，研发一种可适配高膨胀负极体系、具备长效抗孔隙退化、稳定离子传输、抑制负极析锂的新型隔膜，成为目前本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有的锂电池隔膜在长期循环中因“界面副反应物污堵”与“极片膨胀物理挤压”双重作用导致的孔隙堵塞、离子通道退化、透气值激增以及由此引发的负极析锂和容量快速衰减等技术问题，本发明提供一种电池隔膜及其制备方法和应用。本发明的电池隔膜采用“基膜以及多功能梯度涂层”的复合构型，多功能梯度涂层具有沿厚度方向渐变的梯度孔径结构，且涂层内部均匀负载两种功能互补的纳米功能颗粒（低表面能选择性抗吸附纳米颗粒b与固态离子导体颗粒 a），能够维持长期循环中隔膜内部离子传输网络的长期畅通。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种电池隔膜，该电池隔膜包括基膜和形成于所述基膜至少一个表面的多功能梯度涂层，其中，所述多功能梯度涂层包括层叠的底层涂层a和表层涂层b，其中所述底层涂层a含有固态离子导体纳米颗粒a，所述表层涂层b含有纳米颗粒b，且表层涂层b的孔径大于底层涂层a的孔径；所述纳米颗粒b为具有低表面能的无机颗粒和/或聚合物微粒。

3、在本发明中，表层涂层b孔径相对较大，提供机械弹性空间以缓冲负极体积膨胀，并优先容纳循环初期产生的微量副产物沉积，起到“牺牲性缓冲”作用。底层涂层a结构相对致密，作为主离子通道，保持长期界面稳定与抗污堵能力。沿厚度方向渐变的梯度孔径结构能够显著降低孔隙堵塞、离子通道退化的问题。本发明的电池隔膜的结构示意图例如图1所示。

4、在本发明中，所述纳米颗粒a的粒径大于纳米颗粒b。在本发明中，纳米颗粒a形成动态离子流调控层。纳米颗粒b形成低表面能抗吸附层。

5、在本发明中，所述纳米颗粒a的平均粒径d50为250nm-500nm。纳米颗粒a的平均粒径d50例如但不限于250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm以及任意两数值间的任意值。当负极剧烈膨胀致局部涂层受高压挤压、部分孔隙闭合时，均匀分散的纳米颗粒 a 在涂层内构成贯穿厚度方向的连续固态离子传输网络，作为冗余的备用传导路径对受阻区域进行动态补偿与离子流重新分配，确保孔隙率下降时局部锂离子流不中断且依然均匀。

6、在本发明中，所述纳米颗粒b的平均粒径d50为100nm-200nm。纳米颗粒b的平均粒径d50为100nm、150nm、200nm以及任意两数值间的任意值。在本发明中，长期循环中电解液持续分解产生污堵物，表层纳米颗粒b凭借其低表面能特性实现物理排斥，使污堵物无法在通道内壁固化堆积。

7、在本发明中，所述纳米颗粒a选自石榴石型固态电解质和/或nasicon型固态电解质；优选地，所述纳米颗粒a选自llzto、latp、lagp中的一种或多种；更优选地，所述纳米颗粒a的室温下离子电导率≥1×10-4 s/cm。本发明采用具有锂离子传导能力的固态离子导体纳米颗粒a，其在涂层中以足以逾渗的含量分布、形成贯穿涂层厚度方向的连续离子传输网络，从而承担“动态离子流重构”与“负极界面原位调控”双重职能。本发明对纳米颗粒a的实质限定在于其所实现的功能机制，即：当涂层孔隙率因挤压/污堵而下降时，由纳米颗粒a构成的连续固态离子网络作为冗余通路对受阻区域进行动态补偿，使隔膜的离子电导率仍不低于其初始值的70%。

8、在本发明中，所述纳米颗粒b的表面自由能≤25 mn/m；优选地，所述纳米颗粒b低表面自由能，由接枝改性层的化学组成所赋予，或者由纳米颗粒b自身骨架材质的化学组成所固有；更优选地，所述纳米颗粒b选自氟化或烷基化的al2o3、氟化或烷基化的sio2、氟化或烷基化的tio2、ptfe（polytetrafluoroethylene）基微粒、含氟聚醚微粒（pfpe，perfluoropolyether）、氟化或烷基化的zro2中的一种或多种。本发明采用低表面能修饰的纳米颗粒（表面自由能≤25 mn/m），在孔壁上构成对副反应产物的选择性抗吸附界面。该颗粒镶嵌于涂层孔隙内壁，形成微观低表面能“不粘”表面，排斥电解液分解产生的固/半固体副产物，防止其在孔隙内物理粘附与堆积堵塞。

9、在本发明中，所述底层涂层a含有第一聚合物基体、纳米颗粒a；优选地，以所述底层涂层a的总重量为基准，第一聚合物基体的含量为50-90重量%（例如，50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%），纳米颗粒a的含量为10-50重量%（例如，可以为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%）。在本发明中，第一聚合物基体在固相中占比相对较高，固化后形成结构致密、孔径较小的主离子通道层。

10、在本发明中，所述第一聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚丙烯腈（pan）、聚丙烯酸树脂中的一种或多种。本发明采用具有优异电化学窗口和粘接性能的聚合物基体，优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）。

11、在本发明中，所述表层涂层b含有第二聚合物基体、纳米颗粒b和任选的纳米颗粒a；优选地，以所述表层涂层b的总重量为基准，聚合物基体的含量为20-50重量%（例如，可以为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%），纳米颗粒b的含量为20-70重量%（例如，可以为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%），纳米颗粒a的含量为0-45重量%。在本发明中，采用“荷叶效应”的低表面能抗粘附原理引入隔膜孔隙内壁改性，通过孔隙内壁界面特性优化实现对电解液分解副产物的排斥阻隔，从源头抑制副产物的孔隙沉积，解决长循环过程中隔膜孔隙动态退化的问题。进一步地，引入固态离子导体纳米颗粒a后，可在表层涂层内构建连续或半连续的锂离子快速传输网络，提高隔膜局部离子电导率，缩短锂离子跨隔膜传输路径，降低离子迁移阻抗和浓差极化。当局部孔隙因少量副产物沉积而产生部分堵塞时，固态离子导体纳米颗粒a仍可提供额外的离子传输通道，维持隔膜的有效离子通量，减轻局部电流密度集中，促进锂离子均匀沉积，从而进一步抑制析锂及枝晶生长，提高电池长循环容量保持率和倍率性能。

12、在本发明中，所述第二聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、（pvdf-hfp）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚丙烯腈（pan）、聚丙烯酸树脂中的一种或多种。本发明采用具有优异电化学窗口和粘接性能的聚合物基体，优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）。

13、在本发明中，以电池隔膜的总重量为基准，第一聚合物基体和第二聚合物基体的总含量为30-50重量%（例如，可以为30%、35%、40%、45%、50%），纳米颗粒b的含量为10-40重量%（例如，可以为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%），纳米颗粒a的含量为20-50重量%（例如，可以为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%），且表层涂层b中纳米颗粒的含量大于底层涂层a中的纳米颗粒的含量。在上述含量范围内，电池隔膜具有更佳的物理排斥抗污堵和动态离子流重构通路。

14、在本发明中，纳米颗粒b的重量与纳米颗粒a的重量比为1：0.5-3。例如但不限1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：3等。在本发明中，纳米颗粒b的重量与纳米颗粒a的重量比例过低则抗污堵不足，过高则备用离子通路连续性下降；该优选比例能够确保“疏”与“导”两种功能在孔壁上同时达到逾渗。

15、在本发明中，基膜、底层涂层a、表层涂层b的厚度比值为1：0.1-0.5：0.1-0.7，优选为1：0.1-0.3：0.1-0.4。例如但不限1：0.15：0.25、1：0.2：0.3、1：0.3：0.45、1：0.4：0.5、1：0.5：0.7等。在该厚度比下具有更优的梯度弹性缓冲效果。

16、在本发明中，所述基膜优选为湿法双向拉伸聚乙烯单层膜或pe/pp/pe多层复合膜；优选地，所述基膜的厚度为5μm-12μm。高强度基膜结合多功能梯度涂层，获得的电池隔膜的性能更优。

17、在本发明中，所述电池隔膜在1000次1c充电/1c放电循环后电池隔膜的透气值b相对于循环前电池隔膜的透气值a，其变化比b/a≤1.2。本发明的隔膜通过“物理排斥”与“动态离子流重构”协同设计，有效防止通道污堵与挤压闭合。隔膜内部锂离子传输网络完整，实现离子流长期均匀分布，从根本上抑制负极析锂。

18、在本发明中，所述多功能梯度涂层面向负极侧。在现有技术中，负极（尤其硅基负极）在循环中的剧烈体积膨胀会直接对隔膜产生机械挤压；同时，电解液在高活性负极催化下发生持续的界面副反应，产生的副产物（如有机聚合物、无机盐类等）逐渐沉积并嵌镶于隔膜孔隙内部，造成不可逆的物理堵塞。局部不均匀的锂离子流在负极表面引发严重析锂，形成锂枝晶，不仅破坏电化学网络、加速容量衰减，更会刺穿隔膜带来严重安全隐患。本发明的多功能梯度涂层能够主动调控负极界面，原位诱导形成致密、稳定的无机富集型sei膜，从化学源头上抑制副反应、减少副产物总量。同时，本发明利用梯度孔隙的弹性结构，有效缓冲负极体积膨胀带来的局部应力集中。因此，组装电池时，多功能梯度涂层优选面向负极侧配置。

19、在本发明中，正极侧的涂层可以不做限定。在优选的实施方式中，面向正极的涂层优选为本发明实施例3所列的组成的配方。在采用实施例3的配方作为面向正极的涂层时，可有效提高隔膜性能。

20、在本发明中，面向正极的涂层，以正极侧隔膜的总重量为基准，第一聚合物基体和第二聚合物基体的总含量为40-55重量%，纳米颗粒a的含量为45-60重量%。

21、所述第一聚合物基体、第二聚合物基体和纳米颗粒a的种类与上述的面向负极侧电池隔膜的涂层中组分相同。

22、本发明第二方面提供了上述的电池隔膜的制备方法，该方法包括：

23、s1、将底层涂层浆料a涂覆于基膜的至少一个表面，进行第一干燥，得到具有底层涂层a的基膜；

24、s2、在s1得到的具有底层涂层a的基膜的底涂层a表面涂覆表层涂层浆料b，进行第二干燥。在本发明中，本发明的梯度涂层通过分步连续涂覆工艺构筑，即在同一连续涂布产线上，由独立计量的多道涂布单元先后将两种或两种以上组成不同的浆料逐层涂覆于基膜表面，且后一道浆料在前一道涂层经干燥成型后再行涂覆，得到沿厚度方向孔径与组分梯度可独立设计的多功能梯度涂层。

25、根据本发明的方法，所述第一干燥的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.2-2h。在本发明中，第一干燥可以使表层涂层浆料a固化成型，形成结构致密、孔径较小的主离子通道层。

26、根据本发明的方法，所述第二干燥的条件包括：将温度升至50-70℃，保持30-120s，再将温度升至70-90℃，保持1-5min。先在50-70℃预干燥/定型温区使溶剂梯度脱除并锁定颗粒分布，再于70-90℃完全干燥温区彻底固化，最终收卷，得到“内密外疏”的多功能梯度涂层隔膜。

27、根据本发明的方法，所述底层涂层浆料a含有第一聚合物基体、纳米颗粒a、溶剂a和任选的成孔剂a。优选地，第一聚合物基体、纳米颗粒a、溶剂a和任选的成孔剂a的用量重量比为1：0.1-1.2：3-10：0-0.3，优选为1：0.1-1.1：3-8：0-0.3。在本发明中，配制高聚合物含量、不含或含极少量致孔剂的底层涂层浆料a，在该比例范围内，聚合物基体在固相中占比相对较高，固化后形成结构致密、孔径较小的主离子通道层。

28、根据本发明的方法，所述表层涂层浆料b含有第二聚合物基体、纳米颗粒b、溶剂b、成孔剂b和任选的纳米颗粒a；优选地，第二聚合物基体、纳米颗粒b、溶剂b、成孔剂b和任选的纳米颗粒a的用量重量比为1：0.5-3：3-20：0.3-1.5：0-3，优选为1：0.5-2.2：8-20：0.5-1.3：0-2。在本发明中，配制低聚合物含量、并引入致孔剂（如去离子水等非溶剂或可挥发/可萃取造孔组分）的表层涂层浆料b，在优选的比例范围内，且功能颗粒总占比高于浆料a，固化后形成孔径较大、富弹性的缓冲层。此处去离子水作为pvdf-hfp的非溶剂致孔剂：水不溶解pvdf-hfp但与nmp互溶，在涂层干燥过程中诱导pvdf-hfp发生局部相分离、析出成孔，水挥发后在原位留下较大孔隙。

29、根据本发明的方法，成孔剂a和成孔剂b各自独立地选自去离子去离子水、乙醇、乙二醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种。

30、根据本发明的方法，溶剂a和溶剂b各自独立地选自n甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基乙酰胺（dmac）、二甲基亚砜（dmso）和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中的一种或多种。

31、根据本发明的一种具体实施方式，在连续涂布产线上，第一道涂布单元先将底层涂料浆料a涂覆于基膜面向负极侧的表面，并经第一干燥使底层涂层浆料a涂层成型；随后由第二道涂布单元将表层涂层浆料b涂覆于已成型的底层涂层a之上。

32、本发明第三方面提供了一种电池，包括上述的电池隔膜和/或上述的方法制备得到的电池隔膜。

33、本发明的有益效果：

34、（1）长期循环中电解液持续分解产生污堵物，孔壁纳米颗粒b凭借其低表面能特性实现物理排斥，使污堵物无法在通道内壁固化堆积。面向负极侧的纳米颗粒 a诱导并调控负极表面电化学行为，原位形成富含无机物的致密高韧性 sei 膜，自钝化负极界面、阻止电解液进一步接触负极，从化学源头阻断有害副产物的持续生成。发明通过构筑一种集“物理排斥”与“化学稳定”于一体的双重主动防护机制，维持长期循环中隔膜内部离子传输网络的长期畅通。

35、（2）本发明能够显著降低隔膜孔隙内壁的表面能，阻止电解液分解产物在孔隙内部的粘附与堆积。

36、（3）本发明的电池隔膜能够在隔膜孔隙受到机械挤压、物理通道受阻时，提供高电导率的备用固体离子传导路径。

37、（4）本发明能够主动调控负极界面，原位诱导形成致密、稳定的无机富集型 sei膜，从化学源头上抑制副反应、减少副产物总量。

38、（5）本发明利用梯度孔隙的弹性结构，有效缓冲负极体积膨胀带来的局部应力集中。

39、（6）本发明通过固态电解质与陶瓷颗粒协同构筑的无机骨架，在高温/受挤压时维持隔膜尺寸稳定，降低内短路风险。

40、（7）当负极剧烈膨胀致局部涂层受高压挤压、部分孔隙闭合时，均匀分散的功能颗粒 a在涂层内构成贯穿厚度方向的连续固态离子传输网络，作为冗余的备用传导路径对受阻区域进行动态补偿与离子流重新分配，确保孔隙率下降时局部锂离子流不中断且依然均匀。优选地，当涂层孔隙率因挤压/污堵而下降时，隔膜的离子电导率仍不低于其初始值的70%。实现界面源头减污。

41、（8）本发明通过梯度孔隙的弹性结构吸收负极膨胀应力，缓解涂层整体被压实，与上述三重机制叠加形成“防—疏—导—缓”闭环。