一种无金属板双极性固态电池及其干法制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种无金属板双极性固态电池及其干法制备方法。

背景技术：

1、双极型电池是一种采用双极板结构的电池，通常采用金属双极板（如铜箔、铝箔或不锈钢箔）作为集流体和串联连接件，即在金属板一面涂覆正极材料、另一面涂覆负极材料，然后堆叠形成串联结构。它通过将多个单体电池内部串联，可在单个物理结构内实现高电压输出，显著提高电池组的体积能量密度与质量能量密度，因此在航空航天、电动汽车、军事装备等对能量密度和轻量化要求严苛的领域具有重要应用前景。

2、然而，双极型电池采用金属板的结构设计存在以下问题：（1）金属双极板密度大（尤其是铜箔和不锈钢箔），其重量通常占电池堆总重量的15%至25%。在应用场景对轻量化要求日益严苛的背景下，该重量占比已成为制约电池堆整体质量能量密度进一步提升的关键瓶颈；（2）金属与电极材料为异种材料接触，一方面两者之间的物理接触不可避免地引入接触电阻，增加了电池堆的内耗；另一方面，金属与电极活性物质存在显著的热膨胀系数失配。在充放电循环产生的周期性温度波动中，界面处会积累交变热应力，长期作用易导致接触界面失效，造成电池堆内阻骤升；（3）在高压或高温条件下，金属集流体可能发生电化学腐蚀，导致电池寿命衰减。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种无金属板双极性固态电池及其干法制备方法，通过取消金属双极板，并保持低界面电阻和良好机械完整性的新型双极性电池结构。

2、为了达到上述目的，本申请第一方面提供如下技术方案：

3、一种无金属板双极性固态电池，包括至少两个依次堆叠串联的复合叠层体，所述复合叠层体包括依次层叠的正极自支撑膜、隔膜和负极自支撑膜；相邻两个所述复合叠层体中，上一所述复合叠层体的负极自支撑膜与下一所述复合叠层体的正极自支撑膜接触。

4、优化的，所述正极自支撑的厚度50~150 μm、负极自支撑膜的厚度40~120 μm、隔膜的厚度10~50 μm。

5、在一些实施例中，原料按照质量份数，所述正极自支撑膜包含正极活性材料60~90份，所述负极自支撑膜包含负极活性材料60~90份；且所述正极自支撑膜和所述负极自支撑膜均分别还包含：固态电解质粉体5~25 份、导电剂2~10 份、粘结剂1~8 份。

6、进一步，其特征在于，原料按照质量份数，隔膜包含固态电解质粉体85~98 份、粘结剂2~15 份。

7、在一些实施例中，

8、所述正极活性材料选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂的一种或多种；

9、所述负极活性材料选自造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅碳复合材料、钛酸锂、锂金属的一种或多种；

10、所述固态电解质粉体选自氧化物电解质、硫化物电解质、聚合物电解质的一种或多种。

11、进一步，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯的一种或多种；所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺的一种或多种。

12、本申请第二方面提供一种双极性固态电池的制备方法，包括如下步骤：

13、s1、按照上述质量份数，分别混合各原料后经过辊压形成目标厚度的正极自支撑膜、隔膜和负极自支撑膜；

14、s2、将所述正极自支撑膜、隔膜和负极自支撑膜依次叠放并进行热压处理得到复合叠层体；将至少两个复合叠层体堆叠热压处理得到电堆结构；

15、s3、在电堆结构最顶层正极自支撑膜的上方设置正极端子集流体，在最底层负极自支撑膜的下方设置负极端子集流体，整体封装即可得到双极性固态电池。

16、优化的，所述热压温度为80~200 ℃、压力为10~200 mpa。

17、进一步，所述混合采用气流粉碎或高能球磨混合；通过辊压机在室温或加热条件下反复辊压。

18、在一些具体的实施例中，所述正极端子集流体为铝箔，所述负极端子集流体为铜箔。

19、本发明的工作原理：

20、（1）本技术方案对于“取消金属板后如何维持相邻单元电子通路”的机理

21、传统叠片式电池为内并联结构，每个正/负电极都依赖于金属板（集流体）将氧化还原产生的电子转移至外电路。而双极性电池为内串联结构，每个单元的电子只需沿着电极厚度方向转移至下一单元即可，相邻单元电子传输路径仅几十微米。因此，传统双极性电池中的金属板是为了增加相邻单元正负极材料之间的接触面积从而提升电子传输效率。但是，金属/电极界面是异种材料的物理接触，金属与电极的真实接触面积仅为表观面积的10~20%，存在较大接触内阻。而本申请的技术方案通过热压复合把正极膜与负极膜的材料相互嵌入，且粘结剂与导电剂填充了微观孔隙，其真实接触面积趋于几何面积（100%），电子可直接从正/负极复合界面进行传输，利用热压复合的方式形成连续导电网络替代金属板的电子传输功能，实现了“减重但不减导电”的效果。因此，通过本技术方案，在取消金属板后非但不会破坏电子通路，还会大幅提升界面处的电子传输效率。

22、（2）本技术方案对于“在无金属板支撑的前提下保持极片结构强度”的机理

23、传统双极性电池采用湿法工艺，正负极材料需要涂覆在金属板上，整个电池堆的结构稳定性依赖于金属板支撑。本申请采用干法技术制备正负极自支撑膜，通过干法粘结剂高速剪切形成纤维丝网络结构，实现活性颗粒之间的相互连接。采用本申请干法技术制备的自支撑膜良好的机械自支撑性，彻底取消了正负极对金属板的结构依赖。

24、本技术方案解决“离子串扰”问题的机理在于：采用固态电解质代替液态电解液。在液态双极性电池中，当串联节数超过3-4节时，堆叠两端的总电压可高达15~20v，远超液态电解液的电化学稳定窗口，导致电解液分解产气，并且电解液离子会在相邻单元之间串扰迁移导致短路。而本申请方案中使用固态电解质，其无流动性保证了每个单元的电解质不会相互串扰，且只承受该单元的电压（3-4v），从根本上杜绝了单元之间短路以及电解液分解问题。

25、本发明的有益效果：

26、（1）显著减重：取消金属双极板可降低电池总重量20%以上，质量能量密度提升20-30%；（2）界面阻抗降低：通过热压工艺使上下两层自支撑膜深度融合，导电网络在界面处连续贯通，实测界面电阻低于传统金属/电极界面；（3）无腐蚀风险：完全取消金属板，根除了金属电化学腐蚀问题，提升了电池循环寿命；（4）无离子串扰：采用固态电解质代替液态电解液，有效解决双极性电池内部串联时电解液离子串扰的问题。

1.一种无金属板双极性固态电池，其特征在于，包括至少两个依次堆叠串联的复合叠层体，所述复合叠层体包括依次层叠的正极自支撑膜、隔膜和负极自支撑膜；相邻两个所述复合叠层体中，上一所述复合叠层体的负极自支撑膜与下一所述复合叠层体的正极自支撑膜接触。

2.根据权利要求1所述的双极性固态电池，其特征在于，所述正极自支撑的厚度50~150μm、负极自支撑膜的厚度40~120 μm、隔膜的厚度10~50 μm。

3.根据权利要求2所述的双极性固态电池，其特征在于，原料按照质量份数，所述正极自支撑膜包含正极活性材料60~90 份，所述负极自支撑膜包含负极活性材料60~90份；且所述正极自支撑膜和所述负极自支撑膜均分别还包含：固态电解质粉体5~25 份、导电剂2~10份、粘结剂1~8 份。

4.根据权利要求3所述的双极性固态电池，其特征在于，原料按照质量份数，隔膜包含固态电解质粉体85~98 份、粘结剂2~15 份。

5.根据权利要求4所述的双极性固态电池，其特征在于，

6.根据权利要求5所述的双极性固态电池，其特征在于，

7.根据权利要求1～6任一项所述双极性固态电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热压温度为80~200 ℃、压力为10~200 mpa。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用气流粉碎或高能球磨混合；通过辊压机在室温或加热条件下反复辊压。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述正极端子集流体为铝箔，所述负极端子集流体为铜箔。