一种高熵尖晶石复合涂层及其制备方法和固体燃料电池与流程

本发明属于固体燃料电池，涉及一种高熵尖晶石复合涂层及其制备方法和固体燃料电池。

背景技术：

1、固体氧化物燃料电池（sofc）中的金属连接体在高温服役环境下面临两大核心失效问题：一是基材氧化导致的面电阻（asr）升高，二是cr元素挥发毒化阴极。

2、针对此问题，现有技术普遍采用锰钴（mn-co）二元尖晶石涂层。然而，常规的mnco2o4涂层存在明显的材料本征局限性：元素扩散动力学活跃：二元尖晶石晶格结构相对简单，高温下晶格中阳离子扩散激活能较低。基材中的cr阳离子极易穿过涂层晶界或通过晶格空位扩散至表面，导致长期运行后涂层底部形成较厚的cr2o3绝缘层，引起asr急剧衰减。相结构稳定性不足：在sofc长周期热循环过程中，二元尖晶石易发生相分解或与基材发生严重的互扩散反应，导致涂层成分偏离设计初衷，防护性能衰退。导电性能瓶颈：常规锰钴尖晶石的电导率通常在20s/cm~40s/cm范围内，且受阳离子价态变化影响较大。尽管现有技术（如高功率脉冲磁控溅射）通过物理手段提高了涂层致密度，但并未从根本上解决材料自身高温化学稳定性差、阻扩散能力有限的化学本质问题。

3、近年来，高熵尖晶石被提出作为涂层材料，通过迟滞扩散效应、晶格畸变效应和热力学高熵稳定效应，显著提高了涂层的抗cr挥发能力和相稳定性。然而，高熵尖晶石涂层仍存在两个关键问题：电子电导率不足：高熵尖晶石在800℃下的电导率约为25s/cm~30s/cm，虽高于常规mnco2o4涂层，但仍未达到高性能sofc所需的理想水平（>35s/cm），影响连接体与阴极间的接触电阻。烧结活性低：高熵尖晶石涂层通常需要在800℃以上的高温下长时间烧结（≥3h）才能获得致密结构，这不仅增加了生产成本，还可能导致连接体基材的热损伤，影响sofc的整体性能和寿命。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高熵尖晶石复合涂层及其制备方法和固体燃料电池，本发明通过将gdc、氧化钇与高熵尖晶石材料进行复合，在低温下即可制得结构致密、高电子电导率、高烧结活性的高熵尖晶石复合涂层，将之用作连接体涂层可以明显提升sofc的整体性能和寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种高熵尖晶石复合涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、将铬盐、钴盐、铁盐、锰盐、镍盐、络合剂和溶剂混合，得到混合溶液，调节混合溶液ph，经加热搅拌得到湿凝胶，将湿凝胶干燥后，经煅烧处理得到高熵复合粉体；

5、将高熵复合粉体、gdc（钆掺杂氧化铈）与氧化钇混合研磨得到混合粉料，将混合粉料与有机载体混合制成浆料，将浆料涂覆在基体表面，经烧结处理得到高熵尖晶石复合涂层。

6、在一些可能的实施方式中，所述混合溶液中铬元素、钴元素、铁元素、锰元素与镍元素的摩尔比为1:(0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5)。

7、在一些可能的实施方式中，所述络合剂包括柠檬酸和乙二胺四乙酸。

8、在一些可能的实施方式中，所述混合溶液中铬元素、钴元素、铁元素、锰元素、镍元素的总摩尔量与柠檬酸和乙二胺四乙酸摩尔比为1:(1~2):(1~2)。

9、在一些可能的实施方式中，所述溶剂包括水。

10、在一些可能的实施方式中，所述调节混合溶液ph为7~8。

11、在一些可能的实施方式中，所述加热搅拌的温度为70℃~90℃。

12、在一些可能的实施方式中，所述干燥的温度为150℃~200℃。

13、在一些可能的实施方式中，所述干燥的时间为10h~15h。

14、在一些可能的实施方式中，所述煅烧处理的温度为900℃~1200℃。

15、在一些可能的实施方式中，所述煅烧处理的时间为2h~4h。

16、在一些可能的实施方式中，所述高熵复合粉体、gdc和氧化钇的质量比为(80~90):(5~10):(5~10)。

17、在一些可能的实施方式中，所述有机载体包括质量比为(85~95):(5~15)的α-松油醇和乙基纤维素。

18、在一些可能的实施方式中，所述烧结处理的温度为700℃~780℃。

19、在一些可能的实施方式中，所述烧结处理的时间为2h~4h。

20、第二方面，本发明提供了一种高熵尖晶石复合涂层，所述高熵尖晶石复合涂层通过如第一方面所述制备方法制得。

21、在一些可能的实施方式中，所述高熵尖晶石复合涂层的厚度为3μm~5μm。

22、第三方面，本发明提供了一种固体燃料电池，所述固体燃料电池包含如第二方面所述高熵尖晶石复合涂层。

23、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

24、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

25、本发明将gdc、氧化钇与高熵尖晶石材料进行复合，制备得到高熵尖晶石-gdc-y2o3复合涂层，该复合涂层孔隙率低、致密化高，1000h氧化增重<0.25mg/cm2，在800℃下的电子电导率为35s/cm~40s/cm，800℃工作1000h后面比电阻为20mω·cm2~25mω·cm2。

1.一种高熵尖晶石复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中铬元素、钴元素、铁元素、锰元素与镍元素的摩尔比为1:(0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5):(0.5~1.5)。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸和乙二胺四乙酸；

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述调节混合溶液ph为7~8；

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为900℃~1200℃；

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高熵复合粉体、gdc和氧化钇的质量比为(80~90):(5~10):(5~10)；

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为700℃~780℃；

8.一种高熵尖晶石复合涂层，其特征在于，所述高熵尖晶石复合涂层通过如权利要求1-7任一项所述制备方法制得。

9.如权利要求8所述的高熵尖晶石复合涂层，其特征在于，所述高熵尖晶石复合涂层的厚度为3μm~5μm。

10.一种固体燃料电池，其特征在于，所述固体燃料电池包含如权利要求8或9所述高熵尖晶石复合涂层。