一种含纤维素亲液梯度的复合纤维超级电容器隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及电化学储能器件隔膜，具体涉及一种含纤维素亲液的复合纤维超级电容器隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、超级电容器隔膜设置于正极与负极之间，其核心功能在于阻隔电极直接接触以防止内部短路，同时使电解液充分浸润并允许离子快速通过。随着超级电容器向高功率、高电压、小型化和自动化卷绕方向发展，隔膜逐渐向更薄、更低内阻、更高耐压和更高制程稳定性的方向演进。

2、低成本聚酯、聚丙烯、聚乙烯及其双组分热粘结纤维适合湿法无纺或造纸工艺，能够提供较好的机械骨架和分切强度，但其表面亲液性通常不如纤维素纤维。当隔膜中人造纤维比例较高时，容易出现局部浸润不充分、局部电解液铺展慢、保液能力不足和esr偏高等问题。

3、纤维素纤维及其微纳化组分具有良好的电解液浸润性、较低原料成本和优异的湿法成型适配性，可作为隔膜中的亲液组分、微孔填隙组分和界面结合调节组分使用。特别是纳米纤维素或原位微纳化纤维素具有较高长径比、较大比表面积和丰富羟基结构，能够在复合纤维网络中形成细密的微纳填隙网络，改善人造纤维表面的亲液性和电解液铺展均匀性，并填补纤维搭接间形成的局部大孔。

4、如果仅在隔膜整体中均匀加入纤维素亲液组分，可能会导致整体孔径过度下降、滤水困难或离子传输阻力增加；如果只在表面涂布亲液层，又可能出现涂层堵孔、脱落或表面亲液而内部浸润不足的问题。因此，需要一种在厚度方向上具有可控纤维素亲液梯度的复合纤维超级电容器隔膜，使其在保持承托层机械骨架和导液通道的同时，在缺陷屏蔽层形成亲液和微孔填隙富集区。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：提供一种含纤维素亲液梯度的复合纤维超级电容器隔膜及其制备方法，使其通过承托层低比例纤维素亲液组分、亲液缺陷屏蔽层高比例纤维素亲液组分和微纳化纤维素富集结构，在提高浸润速度、保液能力和孔径均匀性的同时，降低贯通孔和弱绝缘点形成概率。

2、为解决上述技术问题，本发明的一个目的在于提供一种含纤维素亲液梯度的复合纤维超级电容器隔膜，所述隔膜为多级纤维网络复合结构，所述多级纤维网络复合结构的层数为三层、五层、七层或九层及以上的奇数层；

3、当所述隔膜为三层结构时，沿厚度方向依次包括承托层、亲液缺陷屏蔽层和承托层；

4、当所述隔膜为五层、七层、九层及以上的多级奇数结构时，所述隔膜包括至少两层所述亲液缺陷屏蔽层，且任意相邻的两个所述亲液缺陷屏蔽层之间均设置有所述中间导液缓冲层；

5、其中，所述承托层均独立地包含非导电人造短切纤维、热粘结纤维和纤维素亲液组分；所述亲液缺陷屏蔽层均独立地包含微细填隙纤维和纤维素亲液组分；所述中间导液缓冲层均独立地包含非导电人造短切纤维、微细填隙纤维和纤维素亲液组分；

6、所述纤维素亲液梯度为非对称亲液梯度，亲液缺陷屏蔽层比承托层中纤维素亲液组分高至少20%，且靠近电极毛刺风险较高一侧的第一承托层中的纤维素亲液组分质量占比高于第二承托层，由此形成沿厚度方向分布的非对称纤维素亲液梯度；

7、或所述隔膜的屏蔽层为对称结构，所述隔膜的屏蔽层相对承托层富集纤维素亲液组分，亲液缺陷屏蔽层比承托层中纤维素亲液组分高至少30%；

8、所述缺陷屏蔽层与相邻的所述第一承托层和所述第二承托层之间分别形成厚度为0.2～8.0μm的纤维互穿过渡区；

9、其中，所述隔膜的总厚度为5～40μm，总定量为3～20g/m2；所述第一承托层和第二承托层的单层定量分别为1.0～4.2g/m2；所述缺陷屏蔽层的定量为0.3～3.2g/m2，所述中间导液缓冲层的定量为1.3～5.0g/m2；每一层所述缺陷屏蔽层占隔膜总定量的7wt%～30wt%，全部所述缺陷屏蔽层占隔膜总定量的10wt%～45wt%；

10、所述隔膜的贯通缺陷面积指数不大于0.12%；

11、在100点hipot测试中，击穿电压低于500v的测试点比例不大于1%；

12、第一承托层、交替层和第二承托层中相邻层的主纤维取向之间形成5°～45°的取向夹角。

13、在本发明中，承托层主要由非导电人造短切纤维和热粘结纤维构成，并含有较低比例的纤维素亲液组分，位于隔膜的最外侧，主要起骨架支撑和整体定型的作用，同时兼顾电解液的浸润。其中的非导电人造短切纤维作为隔膜的基础骨架材料，提供机械强度和结构支撑力，确保隔膜在电池组装和充放电循环中保持形态稳定；热粘结纤维作为粘结剂组分，在后续的干燥或热处理过程中发生熔融或软化，将非导电人造短切纤维相互粘结，从而赋予隔膜足够的物理强度和完整性；纤维素亲液组分作为亲水/亲电解液改性材料，赋予承托层良好的电解液润湿性和保液能力，降低隔膜与电解液之间的界面阻抗，有利于离子的快速传输。

14、缺陷屏蔽层富集微细填隙纤维，位于两层承托层之间，是隔膜的核心功能层，主要起安全拦截和构建梯度孔道的作用。其中的微细填隙纤维，核心作用是“填隙”与“屏蔽”。由于其尺寸微细，能够显著缩小该层的平均流量孔径（0.05～0.30μm），从而有效拦截电极材料中的微小颗粒或枝晶，防止内部短路。

15、进一步地，所述非对称亲液梯度是指靠近电极毛刺风险较高一侧的承托层中的纤维素亲液组分含量高于另一侧承托层；所述承托层的纤维素亲液组分分别占对应承托层干重的2wt%～35wt%，所述亲液缺陷屏蔽层中的纤维素亲液组分分别占对应亲液缺陷屏蔽层干重的15wt%～75wt%。

16、缺陷屏蔽层中的纤维素亲液组分含量或微纳化程度高于相邻承托层，由此在厚度方向形成纤维素含量梯度、微纳结构梯度和亲液性能梯度，使隔膜兼具快速浸润、较高吸液率和保液率以及较均匀的微孔结构。此外，通过精确调节各功能层浆料中纤维素亲液组分的含量、微纳化程度、打浆度或细小纤维比例，在隔膜厚度方向上成功构建出中心富集型纤维素亲液梯度，可以使得隔膜中心区域具有更优异的亲液性能，有利于电解液的快速吸收和保持，同时兼顾了隔膜整体的机械强度和尺寸稳定性。

17、进一步地，所述承托层的纤维素亲液组分分别占对应承托层干重的2wt%～35wt%，所述亲液缺陷屏蔽层中的纤维素亲液组分分别占对应亲液缺陷屏蔽层干重的15wt%～75wt%。

18、进一步地，所述承托层外表面均含有纤维素亲液组分，使隔膜两侧电解液初始接触角均不大于45°，优选不大于35°；所述亲液缺陷屏蔽层的电解液初始接触角小于所述承托层的电解液初始接触角。

19、本发明将亲液缺陷屏蔽层的接触角做得更小（即更亲液），电解液会优先、快速地被屏蔽层吸收并铺展。这相当于在电极毛刺可能接触的区域形成了一层致密的“液膜缓冲层”，利用液体的表面张力抵消部分机械应力，从而有效屏蔽毛刺刺穿隔膜的风险。较小的接触角意味着该层具有极佳的毛细管效应。在隔膜注液阶段，屏蔽层能瞬间捕捉电解液，并作为“储液库”向两侧的承托层缓慢、均匀地释放。这种设计避免了电解液在隔膜内部出现“干斑”或浸润不均，确保超级电容器在充放电过程中离子传输通道畅通，显著降低等效串联电阻（esr）。通过接触角的差异，人为制造了电解液在厚度方向上的渗透压差。这种梯度浸润机制能引导电解液按照预设的路径填充孔隙，配合“错位孔道结构”，进一步提升了隔膜的保液能力。

20、进一步地，所述纤维素亲液组分包括植物浆及其细小组分和微纳化纤维素，所述微纳化纤维素选自原位微纳化纤维素、微纤化纤维素、纤维素纳米纤丝、纤维素纳米晶、细菌纤维素中的一种或多种；所述植物浆及其细小组分，植物浆选自漂白阔叶木浆、漂白竹浆、纤维素浆粕、针叶木浆、棉浆、麻浆中的一种或多种；

21、所述非导电人造短切纤维选自聚酯短切纤维、聚丙烯短切纤维、聚乙烯短切纤维、聚酰胺短切纤维和聚乳酸短切纤维中的一种或多种；

22、所述微细填隙纤维选自微细聚酯纤维、分裂型聚酯纤维、聚烯烃微细纤维、合成浆粕以及造纸细小纤维中的一种或多种；

23、所述热粘结纤维选自低熔点聚酯纤维、共聚酯/聚酯皮芯纤维、聚乙烯/聚酯皮芯纤维和聚乙烯/聚丙烯皮芯纤维中的一种或多种；

24、其中，所述热粘结纤维的软化点或熔点低于所述非导电人造短切纤维的软化点或熔点；所述热粘结纤维经热压光或热定型后形成非连续点状粘结结构，所述非连续点状粘结结构在隔膜平面方向的面积覆盖率为1%～35%，且所述隔膜内部不形成连续的热熔膜层。

25、进一步地，所述非导电人造短切纤维和热粘结纤维的平均长度为1.0～6.0mm，平均线密度为0.1～2.5dtex；所述微细填隙纤维的平均长度为0.05～1.5mm，纤维宽度或直径为0.5~5.0μm；所述植物浆的细小组分的平均长度为0.05~0.25mm，纤维宽度为10~30μm，细小组分的质量比例为60wt%～95wt%；微纳化纤维素的平均长度为0.5~20μm，纤维直径为10~500nm。

26、进一步地，按重量份数计，各层的纤维组分配比如下：

27、所述承托层中，非导电人造短切纤维为35～92份，热粘结纤维为5～45份，纤维素亲液组分为2～35份，微细填隙纤维为0～25份；

28、所述亲液缺陷屏蔽层中，微细填隙纤维为20～80份，纤维素亲液组分为15～75份，热粘结纤维或合成浆粕为0～35份；

29、所述中间导液缓冲层中，非导电人造短切纤维为20～70份，微细填隙纤维为10～50份，纤维素亲液组分为5～50份，热粘结纤维为0～30份。

30、进一步地，所述亲液缺陷屏蔽层平均流量孔径为0.03～0.30μm；所述承托层的平均流量孔径各自独立地为0.20～2.20μm；所述中间导液缓冲层的平均流量孔径为0.15～1.20μm；

31、且所述承托层的平均流量孔径与所述亲液缺陷屏蔽层的平均流量孔径的比值为1.8～12.0。

32、进一步地，所述隔膜满足以下至少一种厚度与定量的对应关系：当所述隔膜的总厚度为5～12μm时，总定量为3～8g/m2；当所述隔膜的总厚度为12～25μm时，总定量为6～15g/m2；当所述隔膜的总厚度为25～40μm时，总定量为10～20g/m2。

33、进一步地，所述隔膜的吸液率为200%～650%，保液率为160%～320%，且电解液浸润时间不超过10s；所述隔膜的贯通缺陷面积指数不大于0.08%；所述纤维互穿过渡区的界面剥离强度不低于0.02n/15mm，优选不低于0.05n/15mm。

34、本发明的第二个目的是提供一种含纤维素亲液梯度的复合纤维超级电容器隔膜的制备方法，包括以下步骤：

35、（1）分别制备承托层、缺陷屏蔽层及中间导液层浆料；其中，所述承托层各自独立地包含非导电人造短切纤维、热粘结纤维和纤维素亲液组分；所述亲液缺陷屏蔽层各自独立地包含微细填隙纤维和纤维素亲液组分；所述中间导液缓冲层各自独立地包含非导电人造短切纤维、微细填隙纤维和纤维素亲液组分；

36、（2）分段真空脱水：

37、k1. 将所述第一承托层在成型网上进行湿法成型并脱水，制备得到固含量为7wt%～21wt%的第一湿纸幅，在所述第一湿纸幅未干燥状态下；

38、k2.将一层缺陷屏蔽层浆料沉积于所述第一湿纸幅表面并部分脱水，控制两层浆料的沉积间隔时间不超过180s，制备得到固含量为12wt%～23wt%的复合湿纸幅；

39、k3. 在复合湿纸幅未完全干燥前，将第二承托层浆料沉积于复合湿纸幅并部分脱水，得到固含量为29wt%～36wt%的湿态复合隔膜，控制两层浆料的沉积间隔时间不超过180s；使相邻层浆料在湿态下相互渗透，在相邻层之间形成纤维互穿过渡区；

40、所述步骤k2和k3之间还包括：在复合湿纸幅未完全干燥前，将一层中间导液缓冲层浆料沉积于复合湿纸幅上并部分脱水，得到固含量为19wt%～25wt%的湿态复合纸幅；

41、重复步骤k2在第一湿纸幅上的沉积一层缺陷屏蔽层浆料，或依次沉积多层交替层浆料及一层缺陷屏蔽层浆料，并部分脱水，得到复合湿纸幅，复合湿纸幅固含量大于湿态复合纸幅的固含量；交替层包括亲液缺陷屏蔽层和中间导液缓冲层；

42、（3）对层叠复合后的湿态浆料依次进行压榨、干燥或热定型处理，得到所述含纤维素亲液梯度的复合纤维超级电容器隔膜；

43、其中，所述纤维互穿过渡区的厚度为0.2～8.0μm，且所述复合纤维隔膜在厚度方向上具有纤维素亲液梯度。

44、进一步地，所述纤维互穿过渡区由所述缺陷屏蔽层中的微细填隙纤维和纤维素亲液组分渗入相邻承托层表层孔隙形成，以使相邻层孔道在厚度方向上形成梯度错位孔道结构。

45、进一步地，步骤（1）中，所述承托层浆料的固含量独立地选自0.05wt%～0.10wt%，所述缺陷屏蔽层浆料的固含量为0.015wt%～0.050wt%；所述中间导液层浆料的固含量独立地选自0.040wt%~0.050wt%；

46、步骤（2）中，相邻两层的层叠沉积间隔时间不超过180s，以使相邻层中的非导电人造短切纤维、热粘结纤维、微细填隙纤维和纤维素亲液组分在湿态下发生互穿；

47、步骤（3）中，所述热定型处理为热压光或热定型，其工艺参数为：温度80～170℃，线压力20～300kn/m，处理时间0.1～60s，通过调节成型网运行方向、浆网速比、喷浆方向或流浆箱唇口角度，使相邻功能层的主纤维取向之间形成5°～45°的取向夹角。

48、进一步地，所述亲液缺陷屏蔽层浆料的固含量低于所述承托层浆料的固含量，以在湿法成型过程中控制所述亲液缺陷屏蔽层中微细填隙纤维和纤维素亲液组分的沉积密度。

49、进一步地，所述纤维素亲液组分别经打浆、疏解、筛分、离心分级、沉降分级、机械微纳化处理或白水回收处理后，使其含有原位微纳化纤维素、微纤化纤维素或纤维素纳米纤丝，加入相应的浆料中。

50、该步骤对所述纤维素亲液组分进行特定的物理或化学处理，使得纤维素亲液组分中含有原位微纳化纤维素、微纤化纤维素（mfc）或纤维素纳米纤丝，这些微纳尺度的纤维素具有极大的比表面积和丰富的表面羟基，能够显著提升隔膜的亲液性和电解液保持能力，从而在隔膜厚度方向上构建出优异的纤维素亲液梯度，以优化其在浆料中的分散性及成膜后的亲液性能。

51、进一步地，所述连续成型方法采用圆网纸机、斜网纸机、长网纸机、多层流浆箱、真空抽滤成型装置、圆网-斜网复合成型装置或其组合实施。

52、进一步地，所述功能层浆料的喷浆速度比或浆网速比为0.95～1.10。

53、进一步地，通过调节成型网运行方向、浆网速比、喷浆方向或流浆箱唇口角度，使相邻两层的主纤维取向存在5°～45°的取向夹角。

54、不同缺陷屏蔽层主纤维取向夹角差为20°，第一承托层和第二承托层与相邻屏蔽层的主纤维取向夹角差为8°～12°。

55、在本发明中，各层在湿态下复合时产生的结构具有协同作用：在湿态复合过程中，缺陷屏蔽层中的微细填隙纤维和纤维素亲液组分会“挤入”相邻承托层的表层孔隙中，形成厚度为0.2～8.0μm的纤维互穿过渡区，这种互穿结构彻底消除了传统干法复合中容易出现的“层间界面剥离”问题，使三层结构融为一体；同时，它使得隔膜的孔径从外到内呈现平滑的梯度变化（梯度错位孔道结构），既保证了外层的大孔道利于电解液快速浸润，又保证了内层的小孔道能有效屏蔽缺陷，实现了高离子电导率与高安全性的完美平衡。

56、进一步地，在连续湿法成型线上设置湿纸幅水分检测、在线透光缺陷检测和在线厚度检测，根据第一湿纸幅固含量和透光缺陷信号，实时调节缺陷屏蔽层浆料流量、真空度和浆网速比，使纤维互穿过渡区厚度稳定在1.5～3.5μm范围。

57、本发明还提供一种超级电容器，包括正极、负极、电解液以及设置于所述正极和负极之间的隔膜，所述隔膜为所述的复合纤维梯度孔道超级电容器隔膜。

58、本发明所述隔膜可用于电双层超级电容器、锂离子电容器、有机电解液超级电容器、水系超级电容器以及其他需要超薄、高耐压、多孔绝缘隔膜的电化学储能器件。

59、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

60、（1）本发明通过在未完全干燥状态下连续沉积相邻功能层，在相邻层之间形成可测量的纤维互穿过渡区，使亲液缺陷屏蔽层中的纤维素亲液组分进入承托层表层孔隙，形成连续亲液过渡，避免单纯表面涂布带来的堵孔和脱落问题，提高层间结合强度。

61、（2）本发明各层均引入了纤维素亲液组分，使得隔膜整体呈现出极佳的亲液性，在注液工序中，电解液能迅速渗透至隔膜内部，提高生产效率，亲液组分能像海绵一样“锁住”电解液，可改善低成本人造纤维体系的电解液铺展均匀性，减少局部浸润不充分区域，防止电解液在长期循环中干涸，从而延长超级电容器的使用寿命。

62、（3）本发明通过使屏蔽层相对承托层富集纤维素亲液组分，使承托层保持机械骨架和导液通道，亲液缺陷屏蔽层形成亲液和微孔填隙富集区，从而兼顾浸润、保液和低内阻；在亲液缺陷屏蔽层中富集微纳化纤维素，能够利用其高长径比、大比表面积和丰富羟基结构形成微纳填隙网络，提高孔径均匀性并降低局部贯通孔形成概率。

63、（4）本发明通过两侧承托层均含适量纤维素亲液组分，使隔膜两面均具有良好的电解液初始浸润能力，减少局部疏水区域，通过控制第一湿纸幅固含量、相邻层沉积间隔和分段真空脱水，避免层间过度冲混或完全分离，使界面既具有互穿，又保持各功能层的孔径差异。