一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料及方法与流程

本发明属于二次电池正极材料，更具体地说，特别涉及一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料及方法。

背景技术：

1、富锂锰基层状氧化物正极材料由于具有过渡金属氧化还原反应与晶格氧参与反应并存的电化学特性，理论比容量高、能量密度大，被认为是实现高比能锂离子电池的重要候选正极材料。然而，在实际应用过程中，该类材料仍然存在首次充放电不可逆容量损失大、电压衰减明显以及循环稳定性不足等问题，严重制约了其规模化应用。

2、针对上述问题，现有技术通常通过元素掺杂、表面包覆、结构设计或形貌调控等方式对富锂锰基正极材料进行改性处理。但上述方法普遍存在工艺流程复杂、制备成本较高、对材料体系适用性有限等不足，且多集中于材料静态结构层面的调控，对材料在首次或前若干次高电位充放电过程中的动态结构演化行为关注不足。

3、研究发现，富锂锰基层状正极材料在首次或前若干次充放电过程中会经历明显的结构重排与局域环境变化，该过程对其后续循环性能具有关键影响。然而，在现有电池体系中，电解液通常仅作为锂离子传输介质，其在材料初始电化学激活阶段对正极结构演化的潜在调控作用尚未得到充分挖掘。因此，如何在不改变材料本体组成的前提下，通过电化学方式有效调控富锂锰基正极材料在初始充放电阶段的结构演化行为，仍然是本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料及方法，以解决现有技术中，传统的富锂锰基正极材料在在首次或前若干次充放电过程中，会经历明显的结构重排与局域环境变化，导致富锂锰基正极材料在后续循环过程中的电化学稳定性受到影响的技术问题。

2、本发明的一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料及方法的目的与功效，由以下具体技术手段所达成：

3、一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料的电化学处理方法，包括有以下步骤：

4、s1：获取富锂锰基层状氧化物正极材料；

5、s2：将富锂锰基层状氧化物正极材料、导电剂和粘结剂按预定比例混合，制备均匀浆料并涂覆于铝箔集流体表面，经干燥和辊压后获得正极极片；

6、s3：采用正极极片、负极与隔膜组装成电化学电池；

7、s4：向电化学电池中注入包含至少一种功能性溶剂的电解液；

8、s5：对电化学电池进行首次或前若干次充放电处理，使功能性溶剂在充放电过程中参与对富锂锰基层状氧化物层状结构的电化学调控，从而改善正极材料在后续循环过程中的电化学稳定性。

9、在一个优选地实施方式中，在步骤s1中，所述富锂锰基层状氧化物的化学式为，其中0.1≤x≤0.3，m为ni、co、al、fe、cr、ti、zr、mo中的一种或多种。

10、在一个优选地实施方式中，在步骤s2中，所述富锂锰基层状氧化物正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70-90):(5-15):(5-15)。

11、在一个优选地实施方式中，所述正极极片的制备过程为：将各组分混合制备均匀浆料并涂覆于铝箔集流体表面，经80-120℃真空干燥8-16h后辊压获得正极极片，正极极片的活性物质面密度为1.5-3.0mg/cm2。

12、在一个优选地实施方式中，在步骤s3中，所述电化学电池采用金属锂负极、聚丙烯隔膜组装为cr2032型扣式电池。

13、在一个优选地实施方式中，在步骤s4中，所述功能性溶剂选自醚类溶剂、碳酸酯类溶剂、磺酰胺类溶剂、含氟溶剂中的一种或多种，所述功能性溶剂在电解液中的体积分数为5%-50%。

14、在一个优选地实施方式中，所述电解液还包括锂盐和基础溶剂，所述锂盐选自lipf6、lifsi、litfsi、lidfob中的一种或多种，锂盐浓度为0.8-1.5mol/l；所述基础溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯中的一种或多种。

15、在一个优选地实施方式中，在步骤s5中，所述首次或前若干次充电处理的截止电压为4.5-4.9v，所述充放电处理采用恒流或恒流–恒压相结合的方式进行；采用恒流-恒压相结合方式时，恒压保持时间为10-60min。

16、在一个优选地实施方式中，所述充放电处理的电流密度为0.05-0.2c，所述充放电处理在20-60℃的室温或升温条件下进行，所述前若干次充放电处理为1-5圈。

17、一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料通过上述的电化学处理方法获得，所述富锂锰基正极材料作为正极活性物质应用于锂离子电池。

18、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

19、1.通过电化学方式诱导功能性溶剂参与富锂锰基层状结构的初始调控，无需对富锂锰基正极材料的本体进行额外改性处理，现有技术中针对富锂锰基正极材料的改性多采用元素掺杂、表面包覆，需要在材料合成阶段引入额外的工艺步骤，增加了制备流程的复杂度与生产成本；本发明的调控过程在电池组装完成后的电化学处理阶段进行，不改变材料的原有合成工艺，与现有的锂离子电池生产流程兼容，工艺步骤简洁，可操作性强，能够降低生产过程中的技术门槛与成本投入，适合规模化生产应用。

20、2.调控过程主要发生于电池首次或前若干次充放电阶段，能够在富锂锰基正极材料服役初期对其结构演化行为进行引导，形成更加稳定和可控的电化学行为演化路径。富锂锰基正极材料在首次充放电过程中会发生显著的结构重排与局域环境变化，传统工艺中该过程缺乏有效调控，易产生不可逆的结构缺陷与相变，为后续循环过程中的性能衰减埋下隐患。本发明通过功能性溶剂在高电位充放电过程中的参与作用，能够对材料初始阶段的结构重排进行定向引导，抑制不利的结构演化，使材料形成更加稳定的晶体结构与界面状态，提高了电化学稳定性。

21、3.本发明方法处理后的富锂锰基正极材料，在后续循环过程中能够表现出更稳定的电化学性能。经过初始阶段的电化学调控，富锂锰基正极材料的体相结构与表面界面状态得到优化，能够减少循环过程中因结构不稳定导致的晶格畸变、过渡金属离子溶出以及界面副反应等问题。这使得电池在长期充放电过程中能够维持稳定的容量保持性能，缓解充放电过程中的电压衰减，同时保持良好的充放电特性，提升电池的整体循环寿命与使用可靠性。

1.一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料的电化学处理方法，其特征在于：包括有以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料的电化学处理方法，其特征在于：在步骤s1中，所述富锂锰基层状氧化物的化学式为，其中0.1≤x≤0.3，m为ni、co、al、fe、cr、ti、zr、mo中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料的电化学处理方法，其特征在于：在步骤s2中，所述富锂锰基层状氧化物正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70-90):(5-15):(5-15)。

4.根据权利要求3所述的一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料的电化学处理方法，其特征在于：所述正极极片的制备过程为：将各组分混合制备均匀浆料并涂覆于铝箔集流体表面，经80-120℃真空干燥8-16h后辊压获得正极极片，正极极片的活性物质面密度为1.5-3.0mg/cm2。

5.根据权利要求1所述的一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料的电化学处理方法，其特征在于：在步骤s3中，所述电化学电池采用金属锂负极、聚丙烯隔膜组装为cr2032型扣式电池。

6.根据权利要求1所述的一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料的电化学处理方法，其特征在于：在步骤s4中，所述功能性溶剂选自醚类溶剂、碳酸酯类溶剂、磺酰胺类溶剂、含氟溶剂中的一种或多种，所述功能性溶剂在电解液中的体积分数为5%-50%。

7.根据权利要求6所述的一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料的电化学处理方法，其特征在于：所述电解液还包括锂盐和基础溶剂，所述锂盐选自lipf6、lifsi、litfsi、lidfob中的一种或多种，锂盐浓度为0.8-1.5mol/l；所述基础溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料的电化学处理方法，其特征在于：在步骤s5中，所述首次或前若干次充电处理的截止电压为4.5-4.9v，所述充放电处理采用恒流或恒流–恒压相结合的方式进行；采用恒流-恒压相结合方式时，恒压保持时间为10-60min。

9.根据权利要求8所述的一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料的电化学处理方法，其特征在于：所述充放电处理的电流密度为0.05-0.2c，所述充放电处理在20-60℃的室温或升温条件下进行，所述前若干次充放电处理为1-5圈。

10.一种电化学诱导溶剂参与调控的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料通过权利要求1-9任一项所述的电化学处理方法获得，所述富锂锰基正极材料作为正极活性物质应用于锂离子电池。