一种基于编织电极结构的纤维电池及其制备方法

本发明涉及柔性储能器件，具体涉及一种基于编织电极结构的纤维电池及其制备方法。

背景技术：

1、随着可穿戴电子设备、柔性传感系统以及智能纺织品的快速发展，能够将能量存储功能与纤维形态高度融合的可穿戴储能器件逐渐成为产业界和学术界共同关注的技术焦点。纤维电池作为一类具有细长外形、良好柔韧性且可直接通过编织、缝合或针织工艺集成于织物结构中的电化学储能器件，被认为是实现分布式供能与织物级系统集成的关键技术途径之一。

2、现有技术中的纤维电池通常采用单根金属丝、碳纤维或导电高分子纤维作为电极或集流体。此类结构在器件制备初期能够实现基本的电化学功能，但在实际服役过程中，尤其是在反复弯折、扭转及编织等复杂机械变形条件下，逐渐暴露出多方面的结构稳定性和电化学可靠性缺陷。具体而言，单根金属丝或实心结构的集流体在径向方向上缺乏结构冗余，其有效导电路径数量有限，电流在电极截面上呈高度集中分布，容易在局部区域形成电流密度峰值，进而诱发极化加剧、活性材料利用率降低以及集流体本身电化学腐蚀加速等问题。同时，正极活性材料通常以涂层的形式负载于单根丝状集流体表面，由于单根丝表面曲率较大且缺乏对活性层的机械约束，在反复弯折或扭转过程中，活性材料层与集流体之间极易发生界面脱粘、微裂纹萌生及扩展，最终导致电接触退化和循环容量快速衰减。

3、在正负极空间排布方面，现有纤维电池中的正负极多采用简单并列或同轴设置方式。并列结构在受到外力作用时，正负极之间的相对位置容易发生波动，导致局部间距不均甚至出现正负极直接接触短路的风险；同轴结构虽然在一定程度上缩短了离子传输路径，但其径向离子扩散过程严重依赖于凝胶或隔离层的连续性和均匀性，一旦在服役过程中发生局部结构破坏，离子传输通道即被中断，器件的电化学工作状态难以维持。

4、此外，在电解质体系方面，水系高分子凝胶电解质因其固有的安全性、柔性和良好的离子传导能力而被广泛应用于纤维电池中。然而，在缺乏明确结构约束的情况下，常规凝胶电解质往往仅起到简单的填充和隔离作用，其内部离子传输路径依赖于随机分布的溶胀网络，难以在纤维长度方向上形成稳定且连续的离子迁移通道。当器件处于弯折或编织状态时，凝胶网络的局部压缩或拉伸进一步加剧了离子传输的不均一性，导致电极界面极化增大和电化学性能劣化。

5、综上所述，现有纤维电池的性能瓶颈并非单纯源于活性材料或电解质体系本身，而是根本上受限于集流体结构单一、电极导电路径维度不足以及电极与电解质之间缺乏空间协同设计。因此，亟需一种能够在保持纤维级别柔性的同时，引入具有结构冗余的导电路径并实现电极与电解质协同稳定组装的新型纤维电池结构及其制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中纤维电池集流体结构单一、导电路径缺乏冗余、正负极相对位置不稳定以及凝胶电解质与纤维电极结构空间匹配性不足等问题，本发明提供了一种基于编织电极结构的纤维电池的制备方法，通过多根金属细丝编织形成具有三维连通导电网络的正极集流体，并结合正负极的间隔设置以及水系高分子凝胶电解质的管内原位聚合，实现纤维电池在结构完整性、柔性、电化学稳定性以及复杂机械变形条件下的工作可靠性之间的协同提升。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种基于编织电极结构的纤维电池，包括编织正极、纤维负极、柔性封装管以及填充于所述柔性封装管内的水系高分子凝胶电解质。

4、所述编织正极包括沿长度方向连续延伸的编织金属集流体以及负载于所述编织金属集流体表面的正极活性材料层。所述编织金属集流体由多根金属细丝相互交织形成，从而将传统的一维丝状导电形式转变为具有三维路径连通性的柔性集流体骨架。通过多根金属细丝之间的交织作用，所述编织金属集流体内部沿径向和轴向形成连续分布的编织间隙，这些编织间隙不仅为正极活性材料的负载提供了物理锚定空间和机械约束条件，还为后续凝胶电解质的渗透和离子传输预留了结构化的通道基础。在弯折、扭转或编织过程中，多根金属细丝之间能够发生相对滑移和错位，通过编织结构的弹性形变吸收外部机械应力，即使单根金属细丝出现局部缺陷或断裂，其余细丝仍能够通过交织节点维持连续的导电路径，从而有效避免了因单一路径失效而导致的整体导电中断，显著提高了纤维电池在复杂变形条件下的结构完整性和导电稳定性。

5、所述正极活性材料层包括二氧化锰，其负载于所述编织金属集流体的外表面并部分渗入编织间隙内，通过编织结构的三维曲面支撑增大了活性材料与集流体之间的有效接触面积，并分散了活性层在变形过程中承受的界面应力，从而抑制了活性材料层的开裂与脱落。

6、所述纤维负极为沿长度方向连续设置的锌丝，所述锌丝的直径为0.1-0.5 mm，其作为纤维电池的负极活性主体和负极集流体，能够在充放电过程中提供稳定的锌沉积与剥离界面。所述锌丝沿纤维长度方向保持连续延伸，使得电子能够沿轴向高效传输，并且其柔软的金属特性赋予其良好的随形弯曲能力。

7、所述编织正极与所述纤维负极均沿长度方向设置，并采用直线并列方式或相互螺旋缠绕方式共同设置于所述柔性封装管内，使所述编织正极与所述纤维负极彼此间隔。该排布方式在有限的柔性封装管截面空间内对正负极的相对位置进行了有效约束，有利于维持正负极之间电场分布的均匀性，并显著降低了在弯折、扭转或编织过程中因电极相对位移而导致的局部接触风险。当采用相互螺旋缠绕方式时，正负极之间的螺旋结构能够通过螺距的弹性变化进一步吸收外部机械应变，在纤维受到拉伸或弯折时，螺距的微调可有效释放内部应力，从而在维持正负极稳定间距的同时提升整体柔性。

8、所述柔性封装管为纤维电池提供外部机械保护、化学隔离以及电解质封装功能，其柔性管壁允许纤维电池在保持内部结构稳定的前提下发生宏观弯曲和扭转。

9、所述水系高分子凝胶电解质填充于所述编织正极与所述纤维负极之间及二者周围，并由注入所述柔性封装管内的凝胶电解质前驱体系原位聚合形成。所述正极活性材料层包括二氧化锰，所述凝胶电解质前驱体系包括丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、锌盐、n,n′-亚甲基双丙烯酰胺和苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂，所述锌盐在水相溶液中的浓度为4-5mol/l。该原位聚合方式充分利用了前驱体系在聚合前的低粘度流动性，使其能够深入渗透至编织金属集流体内部的编织间隙以及正负极之间的狭小空间，并在聚合后形成与电极结构完全贴合的固态凝胶界面。通过该方式，水系高分子凝胶电解质不仅对编织正极和纤维负极实现了整体包覆和隔离固定，还与编织间隙协同作用，在纤维长度方向上构建出连续分布的离子迁移通道，从而为离子在轴向方向上的稳定迁移提供了明确且低阻的路径，有效避免了因凝胶填充不充分或界面接触不良导致的离子传输中断和局部极化。

10、作为优选，所述编织正极与所述纤维负极沿纤维长度方向呈等距平行排布，二者之间的轴向间距为0.5-5 mm。更优的是，所述轴向间距为1-3 mm。

11、作为优选，所述金属细丝为不锈钢丝，所述不锈钢丝的数量为3~10根，直径为0.05~0.2 mm（最佳为0.1 mm）。在该数量及直径范围内，多根不锈钢丝能够在保证纤维整体柔性的前提下提供足够的导电截面和结构强度。不锈钢丝数量的增加有助于提高编织结构的导电冗余和集流能力，数量的减少则有助于进一步提升纤维的细度与柔软性；不锈钢丝直径的选取则兼顾了编织致密性与单丝柔韧性之间的平衡。

12、作为优选，所述编织金属集流体采用平纹编织、斜纹编织或平纹编织与斜纹编织的组合方式形成。平纹编织具有结构稳定、交织点均匀的特点，有利于活性材料的均匀负载；斜纹编织则使金属细丝在轴向形成连续的浮长线段，赋予编织集流体更大的单方向柔性和弹性回复能力；组合方式则能够兼顾结构稳定性与方向性柔性的综合需求。

13、作为优选，所述正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和水性聚合物粘结剂中的一种或多种。导电剂的引入有助于在二氧化锰活性颗粒之间以及活性层与编织金属集流体之间建立高效的电子传导网络，降低界面接触电阻；粘结剂则用于将活性材料与导电剂牢固地粘结于编织金属集流体表面，并赋予正极活性材料层一定的机械柔性和抗变形能力。

14、作为优选，所述编织正极与所述纤维负极采用相互螺旋缠绕方式设置，螺旋缠绕的螺距为1~3 mm。该螺距范围能够在纤维电池的截面尺寸与目标柔性之间取得良好平衡：较小的螺距有助于在有限长度内增加电极的有效反应面积并提高结构紧密性，较大的螺距则有助于降低纤维电池的刚度并提高轴向拉伸适应性。

15、作为优选，所述丙烯酰胺与所述n-乙烯基吡咯烷酮的质量比为8:2，所述n,n′-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺与n-乙烯基吡咯烷酮总质量的0.2%，所述苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂的加入量为丙烯酰胺与n-乙烯基吡咯烷酮总质量的0.1%。在此配比下，丙烯酰胺作为主体单体提供凝胶骨架的基本网络结构；n-乙烯基吡咯烷酮的引入能够显著提高凝胶电解质的亲水性和对水相体系中的离子溶剂化能力，从而增强离子在凝胶网络中的迁移速率；n,n′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂在聚合物链之间形成化学交联点，赋予凝胶必要的机械强度、形状稳定性和抗溶胀能力；苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂作为紫外光聚合引发剂，在365 nm紫外光照射下能够高效产生活性自由基，快速引发丙烯酰胺与n-乙烯基吡咯烷酮的共聚反应，实现凝胶前驱体系在柔性封装管内的快速原位固化。上述四种组分通过协同作用，共同形成兼具高离子电导率、良好机械柔性和优异化学稳定性的水系高分子凝胶电解质。

16、作为优选，所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌和三氟甲磺酸锌中的一种或多种，所述柔性封装管的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚四氟乙烯中的一种。上述锌盐能够在水相体系中提供高浓度的锌离子，作为凝胶电解质中的主要离子来源，参与负极的锌沉积与剥离反应以及正极的二氧化锰还原与氧化反应；高浓度的锌盐还有助于降低凝胶电解质的本体电阻，提升纤维电池的倍率性能。

17、作为优选，所述柔性封装管的内径为0.8-2.0 mm，管壁厚度为0.1-0.8 mm。

18、一种用于制备上述基于编织电极结构的纤维电池的方法，包括如下步骤：s1制备步骤，采用多根金属细丝进行编织，形成沿长度方向连续延伸的编织金属集流体；s2负载步骤，将包括二氧化锰的正极浆料涂覆于所述编织金属集流体的表面并进行干燥，形成编织正极；s3排布步骤，提供沿长度方向连续设置的锌丝作为纤维负极，将所述编织正极与所述纤维负极均沿长度方向设置，并采用直线并列方式或相互螺旋缠绕方式共同置入柔性封装管内，使所述编织正极与所述纤维负极彼此间隔；s4成胶步骤，向所述柔性封装管内注入包括丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、锌盐、n,n′-亚甲基双丙烯酰胺和苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂的凝胶电解质前驱体系，其中所述锌盐在水相溶液中的浓度为4-5 mol/l，并在365 nm紫外光照射下进行原位聚合，形成填充于所述编织正极与所述纤维负极之间及二者周围的水系高分子凝胶电解质；s5封装步骤，对所述柔性封装管进行密封，获得所述纤维电池。

19、该方法通过制备步骤实现了编织金属集流体的连续化生产，通过负载步骤使正极活性材料稳定锚定于编织结构的表面及间隙中，通过排布步骤实现了正负极在封装管内的精确定位与间隔约束，通过成胶步骤实现了凝胶电解质与电极结构的原位匹配固化，最终通过封装步骤完成器件的密封与成型。各步骤之间环环相扣，共同确保了纤维电池在结构和性能上的高度一致性。

20、本发明的有益效果是：

21、1、本发明通过设置多根金属细丝编织形成的编织金属集流体，使纤维电池的正极集流结构由传统的一维导电形式升级为具有三维连通路径和导电冗余的柔性网络骨架，有效分散了电极截面上的电流集中分布，降低了局部电流密度峰值，从而提升了纤维电池在弯折、扭转或编织等复杂机械变形条件下的导电稳定性和电化学一致性。编织结构内部连续分布的编织间隙为正极活性材料层提供了稳定的物理约束和机械锚定条件，有利于抑制活性层在服役过程中发生脱落或开裂，增强了电极结构完整性并延长了器件的循环使用寿命。

22、2、本发明通过将编织正极与纤维负极沿长度方向以直线并列方式或相互螺旋缠绕方式设置并保持稳定间隔，在有限的纤维截面空间内实现了正负极相对位置的有效约束，有助于维持电场分布的均匀性，避免了因局部间距波动而引发的电接触失稳和短路风险。

23、3、本发明通过水系高分子凝胶电解质在封装管内的原位聚合，使低粘度的凝胶前驱体系能够充分渗透并填充编织间隙及正负极之间的空间，聚合后形成与电极结构紧密贴合的凝胶界面，从而在实现电极固定和电隔离的同时，构建了沿纤维长度方向连续分布的离子迁移通道，为离子提供了稳定、低阻的迁移路径，有效降低了内阻并提高了电化学反应的可逆性。

24、此外，本发明通过丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n′-亚甲基双丙烯酰胺和苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂的协同配比设计，以及4-5 mol/l锌盐高离子浓度的设置，使水系高分子凝胶电解质兼具优异的离子传导能力、机械柔性和界面粘附性，进一步保障了纤维电池在动态变形过程中的电化学工作稳定性。