一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池的制作方法

本发明涉及电解液，尤其涉及一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池。

背景技术：

1、为突破传统石墨负极的能量密度瓶颈，硅碳复合材料已成为下一代高能量密度锂离子电池负极的主流发展方向。该材料旨在融合硅的高比容量与碳材料的优良导电性及结构稳定性，形成优势互补。然而，硅碳负极并非两者性能的简单加和，其实际应用仍面临源于自身复合结构的严峻挑战，其在循环中巨大的体积膨胀导致固体电解质界面膜（sei）持续破裂与再生，引发活性锂和电解液的不断消耗，致使容量快速衰减、循环性能恶化。

2、目前，硅碳负极体系中常用的电解液添加剂主要包括氟代碳酸乙烯酯（fec）和碳酸亚乙烯酯（vc）等成膜添加剂。它们通过在负极表面优先还原分解，形成一层sei膜，在一定程度上抑制电解液的持续分解。然而，这些传统添加剂存在明显局限：fec在高温下热稳定性较差，易分解产生hf等酸性物质，腐蚀sei膜；而vc则倾向于形成较厚的sei层，增加电池阻抗，且对体积膨胀的适应性有限。

3、因此，开发一种能专用于硅碳复合负极的新型电解液添加剂至关重要。该添加剂应能优先在负极表面发生可控反应，构建一层致密、坚固且具备优异机械适应性的界面膜。这层理想的界面膜需能有效钝化硅活性位点、抑制电解液持续分解，同时不损害碳组的导电网络与结构完整性，并能缓冲内部应力，维持硅与碳之间的稳定电接触，从而从根本上同步提升硅碳负极的首次效率、循环寿命和倍率性能，推动其大规模商业化应用。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池，以解决现有技术中锂离子电池的硅碳负极在长循环过程中发生体积膨胀、sei膜破裂、活性锂和电解液不断消耗，致使容量快速衰减、循环性能恶化的问题，通过所述添加剂的引入，能够在硅碳负极表面构筑一层稳定、致密且能适应巨大体积变化的sei膜，从而显著提升锂离子电池的首次库仑效率、循环寿命和倍率性能，推动高能量密度硅碳电池的商业化进程。

2、本发明提出了一种电解液添加剂，包括结构式a所示的含三氟甲基的苯异氰酸酯：

3、

4、其中，取代基数目a为0到4的任意整数，任意一个r1独立为卤素、卤代烷烃、氰基、硝基、砜基、磺酸基、羧基或酯基中的任意一种的吸电子基团。

5、本发明中，结构式a所示的含三氟甲基的苯异氰酸酯作为成膜添加剂，一方面，所含有的异氰酸酯可与微量水、hf发生反应，生成惰性产物，从而抑制hf对高镍/富锂正极的腐蚀，减少过渡金属溶出，降低电池产气风险；异氰酸酯和三氟甲基皆为强电负性，可以最大程度地吸收电解液中的氧自由基，避免电解质分解造成对sei膜的腐蚀；另一方面，异氰酸酯和三氟甲基在苯环上呈间位分布，结合二者的吸电子效应，使得苯环上的电子云密度相对邻位或者对位分布得以进一步降低，如此低的lumo轨道能量使其能在正负极表面优先还原分解，在负极形成含氮/含碳的致密sei膜，正极形成抗氧化的cei膜，阻止电解液溶剂持续分解，由于形成了一层致密、稳定的固体电解质界面膜（sei），从而降低界面阻抗、抑制体积膨胀，具有较高的离子电导率和机械强度；再有苯环结构赋予界面膜高稳定性，-cf3促进lif、含氮聚合物等低阻抗组分生成，降低界面阻抗，提升li+传输效率，改善倍率性能与循环寿命；稳定的界面膜均匀li+沉积，-cn与过渡金属离子配位，减少溶出金属在负极的副反应，提升电池安全性，避免枝晶刺穿隔膜引发短路。

6、优选地，结构式a所示的含三氟甲基的苯异氰酸酯为如下结构式ⅰ-ⅵ中的至少一种：

7、。

8、其中，结构式ⅰ所示的苯异氰酸酯cas: 329-01-1，结构式ⅱ所示的苯异氰酸酯cas: 2369052-28-6，结构式ⅲ所示的苯异氰酸酯cas: 143782-18-7，结构式ⅳ所示的苯异氰酸酯cas:88330-63-6，结构式ⅴ所示的苯异氰酸酯cas: 327-78-6，结构式ⅵ所示的苯异氰酸酯cas: 50528-86-4。

9、优选地，所述电解液添加剂还包括结构式b所示的苯硫醚：

10、

11、其中，取代基数目b为0到5的任意整数，任意一个r2为烷基、烷氧基、烷基氨基、芳氧基或硫醚基中的任意一种的给电子基团，r3为c1-c6的烷基或芳基。

12、本发明中，在结构式a所示的含三氟甲基的苯异氰酸酯基础上，再加入结构式b所示的苯硫醚，由于结构式a所示的含三氟甲基的苯异氰酸酯上取代基的强吸电子效应使得苯环呈正电效应，而结构式b所示的苯硫醚上取代基的给电子效应使得苯环呈负电效应，二者结合分别作为供体和受体形成电荷络合物，由此可以进一步优化添加剂的界面稳定性，并改善电解液的离子电导率。此外，相比于苯环上存在硫醇或者吸电子取代基，由于活性氢或吸电子基的存在，将不利于结构式b所示的苯硫醚和结构式a所示的含三氟甲基的苯异氰酸酯的复配效应。

13、优选地，结构式b所示的苯硫醚为如下结构式ⅶ-ⅸ中的至少一种：

14、。

15、其中，结构式ⅶ所示的苯硫醚cas:2388-74-1，结构式ⅷ所示的苯硫醚cas:2388-50-3，结构式ⅸ所示的苯硫醚cas: 30723-54-7。

16、优选地，结构式a所示的含三氟甲基的苯异氰酸酯和结构式b所示的苯硫醚的质量比为3-5:1。

17、本发明还提出一种锂离子电池电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和上述电解液添加剂。

18、优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂（lipf6）、四氟硼酸锂（libf4）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi）、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）、二氟磷酸锂（lipo2f2）或二氟草酸硼酸锂（liodfb）中的至少一种；

19、以电解液的总质量计，所述电解质锂盐的添加量为8-15%。

20、优选地，所述有机溶剂为有机酯类、烷基醚类、环醚类、砜类、二腈类、离子液体类中的至少一种；

21、所述有机酯类为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯或γ-丁内酯中的至少一种；所述烷基醚类为1, 2-二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或1, 3-二氧戊环中的至少一种；所述环醚类为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1, 3-二氧戊环或冠醚中的至少一种；所述砜类为环丁砜、甲基环丁砜、乙基甲基砜或二甲基砜中的至少一种；所述二腈类为丁二腈、己二腈、戊二腈或3-甲氧基丙腈中的至少一种；所述离子液体类为咪唑类、吡咯类、季铵盐类或季鏻盐类中的至少一种；

22、以电解液的总质量计，所述有机溶剂的添加量为70-92%。

23、优选地，以电解液的总质量计，所述电解液添加剂的添加量为0.1-5wt%。

24、本发明同时提出一种锂离子电池，包括负极片、正极片、设置于负极片和正极片之间的隔膜以及上述电解液。

25、优选地，所述正极片的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种；优选为镍钴锰酸锂。

26、优选地，所述负极片的活性材料为硅碳、石墨、硅氧、锂金属、钛酸锂或二氧化硅中的至少一种；优选为硅碳、石墨混合，理论比容量约为600mah/g。

27、优选地，所述隔膜为聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）隔膜或玻璃纤维隔膜中的至少一种；优选为聚丙烯（pp）隔膜。

28、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

29、（1）本发明提出了一种新型电解液添加剂，优点在于其多功能协同作用机制，该添加剂同时具备高反应活性的-nco基团和强电负性的-cf3基团，可抑制副反应对硅碳负极的腐蚀，并优先成膜。

30、（2）本发明提供一种锂离子电池电解液，该电解液可在负极构造稳定的sei膜，兼具高离子电导率和良好的机械强度，能有效缓解硅碳负极在充放电过程中巨大的体积膨胀，提升电池循环稳定性。