一种半固态凝胶聚合物电解质的制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种半固态凝胶聚合物电解质的制备方法及应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车和储能电站的快速发展，对锂离子电池的能量密度和安全性提出了更高要求。传统液态锂离子电池使用易燃的有机碳酸酯电解液，在热失控、过充或机械滥用下存在起火、爆炸的严重安全隐患。半固态凝胶聚合物电解质结合了液态电解质高离子电导率和固态电解质高安全性的优点，其通过在液态电解液中引入可聚合单体，在电池内部原位聚合形成三维网络结构，将液体组分“锁定”在聚合物骨架中，从而显著降低电解液泄漏和燃烧的风险。

2、然而，现有原位聚合制备半固态凝胶聚合物电解质的技术始终面临“聚合骨架构建”与“界面稳定性”难以兼顾的技术矛盾，目前主流技术路线均无法从根本上解决这一问题。

3、例如，专利cn116995294a公开了一种以碳酸亚乙烯酯（vc）、碳酸乙烯亚乙酯等纯碳酸酯类为单体的原位聚合体系。该技术路线的局限在于，聚合单体本身仅具备构建聚合物骨架的单一功能，为改善界面稳定性必须额外添加硫酸乙烯酯（dtd）等小分子硫酸酯类成膜添加剂。然而，聚合后形成的聚碳酸酯网络对硫酸酯类添加剂存在强烈的吸附作用，易导致添加剂被非均匀消耗；更为关键的是，小分子硫酸酯添加剂本身热稳定性较差，在原位热固化所需的45至75℃高温环境下易发生分解，产生氢氟酸（hf）等腐蚀性副产物，反而恶化界面性能。

4、为解决硫酸酯添加剂的热分解问题，专利cn119029290b公开了一种改性技术路线，通过在硫酸酯分子中引入含氮路易斯碱性基团来吸附hf。然而，该技术本质上仍属于“硫酸酯作为添加剂”的传统思路，硫酸酯始终以游离小分子形式存在于电解质中，仅能缓解、无法从根本上消除其高温分解和迁移的风险；同时，聚合功能（丙烯酸酯单体）与成膜功能（硫酸酯添加剂）仍处于相互分离的状态，二者不仅无法产生协同效应，反而存在相互干扰的可能。

5、由此可见，现有技术始终未能跳出“单体负责聚合、添加剂负责成膜”的功能分离式设计框架，这一框架本身就决定了“单体-添加剂相互作用”与“小分子硫酸酯高温分解”两大技术难题无法得到根治。因此，开发一种能够从分子设计层面打破上述框架、从根本上消除单体与添加剂冲突及硫酸酯分解风险的新型半固态凝胶聚合物电解质体系，具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种高安全性、高界面稳定性的半固态凝胶聚合物电解质及其锂离子电池。该体系通过精心设计聚合单体的分子结构，匹配特定的共盐体系及成膜添加剂，实现了原位聚合形成均匀、稳固且离子传导顺畅的半固态凝胶网络。

2、本发明的核心在于：

3、一种半固态凝胶聚合物电解质，所述半固态凝胶聚合物电解质由前驱体溶液在电池内部经原位热引发自由基聚合形成；

4、所述前驱体溶液包含酯类有机混合溶剂、锂盐、成膜添加剂、聚合单体以及热引发剂；

5、所述聚合单体为具有不饱和c=c双键的线性碳酸酯（式ⅰ）和具有c=c双键的环状硫酸酯（式ⅱ）化合物的组合，结构通式分别如下：

6、式ⅰ：；

7、式ⅱ：；

8、式ⅰ中r1、r2各自独立地选自c2~c6的烯基、c2~c6的卤代烯基；且r1和r2中至少一个含有不饱和c=c双键，式ⅱ中r2选自c2~c6的烯基、c2~c6的卤代烯基；

9、其中线性碳酸酯与环状硫酸酯质量比为(1-3)：1；且聚合物单体总含量占所述前驱体溶液中的质量分数为0.5%-7.5%；

10、所述不饱和c=c双键的线性碳酸酯选自碳酸二烯丙酯、双(2-甲基烯丙基)碳酸酯中的一种或多种；所述具有c=c双键的环状硫酸酯包括化合物1-3，结构如下：

11、

12、所述前驱体溶液中，酯类有机混合溶剂各组分体积比为碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)：乙酸乙酯(ea)：丙酸乙酯（ep）=(5-15)：(0.1-8)：(20-30)：(25-35)：(15-25)：(5-15)。

13、所述前驱体溶液中，锂盐为六氟磷酸锂（lipf6）和双氟磺酰亚胺锂（lifsi）组合。其中锂盐总浓度为0.9-1.5 mol/l，lifsi占总锂盐摩尔数的10%-50%。

14、所述前驱体溶液中，成膜添加剂包括vc、氟代碳酸乙烯酯（fec）、dtd中的一种或多种，在所述前驱体溶液中的总质量分数为1%~8%。

15、所述前驱体溶液中，热引发剂为偶氮二异丁腈（aibn），其添加量为所述聚合单体质量的0.5%-2%。

16、一种半固态凝胶聚合物电解质锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

17、s1：在低露点（露点≤-20℃）氩气保护常温环境下，将制备上述半固态凝胶聚合物电解质所用的前驱体溶液注入已组装好正负极和隔膜的电池壳体内并密封；

18、s2：对密封后的电池进行原位热引发自由基聚合：

19、s21：在25±5℃下恒温保持8-16小时，使前驱体充分渗透到极片和隔膜的孔隙中，完成充分浸润；

20、s22：在45-75℃下恒温保持8-24小时，直至单体完全聚合形成三维凝胶聚合物网络，得到所述半固态凝胶聚合物电解质锂离子电池。

21、一种半固态凝胶聚合物电解质锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述电解质为上述的半固态凝胶聚合物电解质；所述正极活性材料选自镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂中的一种或多种；所述负极活性材料选自石墨、硅碳复合材料、硅基材料中的一种或多种；所述隔膜为聚烯烃多孔膜、陶瓷涂覆隔膜或芳纶隔膜。

22、本发明的有益效果为：

23、1.消除了小分子硫酸酯添加剂的分解风险，克服了现有技术偏见。本发明突破了现有技术“硫酸酯仅能作为添加剂使用”的固有思维局限，通过在环状硫酸酯分子中引入可聚合c=c双键，使其从“游离的小分子添加剂”转变为“共价键合的聚合物骨架组成部分”。与现有技术通过引入含氮基团吸附hf的思路不同，本发明从分子设计层面解决了硫酸酯小分子迁移和高温分解的问题；

24、2.实现了聚合与成膜的功能集成，消除了单体与添加剂的固有冲突。本发明的二元单体体系实现了“一个分子、双重功能”的设计，线性碳酸酯单体提供与电解液的良好相容性，构建顺畅的离子传输通道；环状硫酸酯单体同时承担构建聚合物骨架和参与界面成膜的双重功能；与现有技术“纯碳酸酯单体、外源硫酸酯添加剂”的分离式设计相比，本发明消除了聚碳酸酯网络对硫酸酯添加剂的吸附消耗问题，避免了界面阻抗升高的技术缺陷；

25、3.形成有机-无机纳米复合界面膜，界面稳定性提升。本发明的不饱和环状硫酸酯单体在电极表面优先发生还原开环聚合，先形成一层柔性的有机聚合物网络骨架，同时伴随分解生成无机颗粒，二者共同构成致密的有机-无机纳米复合固体电解质界面膜（sei膜）和正极电解质界面膜（cei膜）。与传统小分子硫酸酯添加剂仅通过物理堆积形成的无机盐膜相比，该复合膜附着力更强、阻抗更低、稳定性更好，能够有效缓冲负极材料的体积膨胀，提升电池的循环寿命和高温存储性能；

26、4.兼具高离子电导率与高安全性，综合性能优异。本发明的聚合物网络富含极性碳酸酯基团和硫酸酯基团，与电解液体系高度相容，聚合后离子电导率保持率高，接近液态电解液水平。形成的半固态凝胶聚合物电解质基本不流动，提升了电池的耐热、抗针刺、抗冲击和防泄漏性能；

27、5.工艺适配性强，易于产业化推广。本发明的原位聚合工艺可与现有锂离子电池生产工艺无缝对接，无需重大设备改造，单体添加量低，成本增加有限，具备大规模产业化应用的前景。