一种固态电池复合界面层的原位电化学构筑方法及电池与流程
本发明属于固态锂电池，具体涉及一种通过电化学触发在负极/固态电解质界面原位形成具有梯度结构的复合界面层的方法，以及包含该界面层的固态电池。
背景技术：
1、固态电池采用不可燃的固态电解质替代液态电解液，从根本上提升了电池的安全性。然而，固态电解质与电极之间刚性的固-固接触导致了一系列严峻的界面问题：物理接触不良导致界面阻抗高；充放电过程中电极材料的体积变化（如硅膨胀、锂沉积/溶解）易使界面产生裂纹甚至脱离；化学/电化学兼容性差，易发生持续的界面副反应。
2、为解决上述问题，现有技术如cn110676510a公开了一种采用紫外光引发烯基功能化离子液体单体聚合形成界面修饰层的方法。该方法在电池组装前通过外部紫外光使单体预聚合，形成固定的聚合物层。然而，该预构筑方法存在固有缺陷：预聚合层无法适应后续电化学循环中的动态体积变化；缺乏自修复能力；界面层为均质结构，难以同时满足与负极的柔顺贴合和与固态电解质的刚性兼容需求。
3、另一种改进思路是采用电化学触发原位聚合形成界面层，但通常仅使用单一单体，形成的界面层性能单一，难以兼顾高粘附、低模量适应体积变化和高机械强度抑制锂枝晶的双重需求。
4、因此，迫切需要开发一种能够原位形成梯度结构或双层结构界面层的方法，使界面层在不同厚度方向上具有渐变的组成和性能，从而同时解决体积适应性和界面稳定性的问题。
技术实现思路
1、本发明针对现有固态电池负极界面层结构单一、无法同时满足柔顺贴合与机械强度要求的问题，提供一种通过两种不同电化学聚合起始电位的单体在首次充电过程中分步聚合，从而原位形成梯度结构或双层结构复合界面层的方法，以及包含该界面层的固态电池。
2、为了实现上述目的，本发明提供了一种固态电池复合界面层的原位电化学构筑方法，包括以下步骤：
3、s1. 配制包含至少两种可电化学聚合单体的前驱体溶液，所述单体具有不同的电化学聚合起始电位，所述前驱体溶液还包括锂盐；
4、s2. 将所述前驱体溶液施加于固态电解质表面或负极材料表面，形成前驱体层；
5、s3. 组装电池并进行首次阶梯式化成充电，随着充电进行，还原起始电位较高的第一单体优先在负极与前驱体层的接触面发生电化学还原聚合，形成与负极接触的内层第一聚合物网络；随着聚合反应前沿向固态电解质侧推进，还原起始电位较低的第二单体在前驱体层靠近固态电解质的一侧发生电化学还原聚合，形成与固态电解质接触的外层第二聚合物网络；从而在负极与固态电解质界面处原位形成具有梯度结构的复合界面层。
6、进一步的，所述第一单体的电化学聚合起始电位为1.5 v ~ 2.5 v（vs. li+/li），所述第二单体的电化学聚合起始电位为0.3 v ~ 1.2 v（vs. li+/li）。
7、进一步的，所述第一单体为单官能度乙烯基咪唑类离子液体单体，聚合后形成低模量柔性聚合物网络；所述第二单体为多官能度乙烯基咪唑类离子液体单体或芳基取代乙烯基咪唑类离子液体单体，聚合后形成高模量刚性聚合物网络。所述第一单体为单官能度乙烯基咪唑类离子液体，咪唑阳离子的强吸电子效应使乙烯基双键电子云密度降低，具有较高的还原活性，在1.5~2.5 v vs. li+/li电位下即可在负极表面得到电子生成自由基阴离子，引发双键聚合；聚合产物链段柔顺性好，弹性模量低，与负极表面活性位点结合力强，可适配充放电过程中负极的体积形变。所述第二单体为芳基取代或多官能度乙烯基咪唑类离子液体，芳环的空间位阻与共轭效应、或多官能度的交联结构使其还原起始电位向负方向偏移至 0.3~1.2 v vs. li+/li；聚合产物交联度高、刚性强，弹性模量高，可有效阻挡锂枝晶穿刺，同时阻隔固态电解质与负极的直接接触，抑制界面副反应。
8、进一步的，所述第一单体为1-乙烯基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑硫氰酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑硫酸氢盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑醋酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双氰胺盐、1-丙磺酸基-3-乙烯基咪唑碘化锂、1-丙磺酸基-3-乙烯基咪唑溴化锂、1-丙磺酸基-3-乙烯基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺锂、1-丙磺酸基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐、1-丁磺酸基-3-乙烯基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺锂、1-丁磺酸基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐以及侧链更长的可聚合离子液体的一种或多种，优选为1-乙烯基-3-乙基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐；所述第二单体为1-苄基-3-乙烯基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐或1,3-二乙烯基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐，优选为1-苄基- 3-乙烯基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐。
9、进一步的，锂盐选自双（三氟甲磺酰）亚胺锂（litfsi）、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）中的至少一种。有机溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、n -甲基吡咯烷酮、乙腈中的至少一种。
10、进一步的，所述前驱体溶液中第一单体与第二单体的质量比为1:3 ~ 3:1。
11、进一步的，所述原位形成的复合界面层的厚度为20 nm ~ 2 μm，其中内层厚度占比为30% ~ 70%，且内层的弹性模量低于外层的弹性模量。
12、进一步的，步骤s1中前驱体溶液中，还添加0.1-1 wt%的含呋喃基团与马来酰亚胺基团的diels-alder动态交联单体；所述diels-alder动态交联单体通过乙烯基接枝到聚合物网络中，赋予界面层自修复性能；具体可以为呋喃衍生物单体和含可聚合乙烯基的马来酰亚胺衍生物；呋喃类单体可以为2 -羟甲基呋喃、2 -甲酰基呋喃、2 -呋喃甲胺、2 -呋喃甲酸、2 -呋喃甲酸乙烯酯或2 -呋喃甲酸酯中的一种或几种；可聚合乙烯基的马来酰亚胺衍生物单体可以为n -异丙基- n'-乙烯基马来酰亚胺、n -乙烯基马来酰亚胺、n-(4 -乙烯基苄基) 马来酰亚胺中的一种或几种。
13、进一步的，步骤s3中所述首次阶梯式化成充电采用两电极恒流恒压工艺，具体包括：
14、以0.02c~0.1c的小电流恒流充电至第一预设全电池电压，恒压保持10~60 min，触发第一单体充分聚合；
15、继续恒流充电至第二预设全电池电压，恒压保持10~60 min，触发第二单体充分聚合；
16、最后按常规充电制度充电至电池额定截止电压。
17、本发明还提供了一种固态电池，包括正极片、负极片、以及位于所述正极片和负极片之间的固态电解质；并且所述负极片与固态电解质之间具有通过上述方法原位形成的梯度结构的复合界面层。
18、进一步的，所述固态电解质为硫化物固态电解质或氧化物固态电解质；所述负极为硅基负极、石墨负极、锂金属负极或锂合金负极。
19、本发明的有益效果：
20、本发明通过功能梯度设计，兼顾界面适配性与稳定性。依靠单体还原电位的天然差异，充电过程中自发形成内层柔韧、外层刚硬的梯度结构，紧贴负极的内层由低模量柔性聚合物构成，与负极表面结合力强，可自适应充放电过程中负极的体积膨胀与收缩，避免界面剥离与微裂纹产生；靠近固态电解质的外层由高模量刚性聚合物构成，可有效抑制锂枝晶穿刺，同时阻隔负极与固态电解质的直接接触，抑制界面副反应与电解质还原分解。本发明通过原位电化学聚合，界面结合强度高，聚合反应由负极表面的电子转移直接触发，聚合物链可与负极表面的活性位点形成共价键与离子键作用，同时与固态电解质表面形成紧密的离子键合，界面结合强度远高于物理涂覆的预构筑聚合物层，可耐受长期循环过程中的界面应力，避免界面脱离导致的阻抗飙升。通过引入含呋喃与马来酰亚胺基团的diels-alder动态交联单体，可将动态共价键接入聚合物网络中；当界面因体积应力产生微裂纹时，在温和温度条件下即可通过动态键的交换实现界面结构与离子传导性能的自修复，进一步提升电池在苛刻工况下的循环寿命与可靠性。