一种梯度锌基复合界面电极及其制备方法和应用
本发明涉及碱金属二次电池界面材料，尤其涉及一种梯度锌基复合界面电极及其制备方法和应用。
背景技术：
1、无负极金属电池在组装时负极侧不预置活性金属，电池中的活性金属主要由正极材料提供，并在首次充电过程中直接沉积于负极集流体表面，因此具有较高的质量能量密度和体积能量密度，在高比能储能器件领域具有良好的应用前景。以无负极钠金属电池为例，相较于传统嵌入/脱嵌型负极体系，该类体系省去了负极活性材料及其配套结构，有利于进一步提升器件的质量和体积能量密度。然而，无负极钠金属电池在实际应用中仍面临界面成核不均、沉积形貌失控以及循环稳定性不足等问题。由于负极侧初始不含活性钠，钠离子需要直接在集流体表面成核并沉积形成金属钠负极。普通金属集流体表面对钠的亲和性有限，通常缺乏足够的均匀成核位点，容易导致钠离子在沉积初期出现较高成核能垒和局部电流密度集中，进而引发沉积位置随机、沉积层不均匀、枝晶生长以及死钠形成等现象，从而降低电池的库仑效率和循环寿命。此外，在钠沉积/剥离循环过程中，负极界面通常伴随显著体积变化和反复界面重构。沉积钠与电解液之间容易发生副反应，界面膜在循环过程中可能出现破裂、再生和持续增厚，造成活性钠和电解液的持续消耗，并导致界面阻抗逐渐增加。对于无负极钠金属电池而言，由于体系中可用钠库存有限，上述不可逆损失会更加显著，从而进一步制约其循环稳定性和实用化应用。
2、为改善无负极钠金属电池中钠的初始成核与后续沉积行为，现有技术通常采用优化电解液体系、调控集流体表面形貌、引入亲钠金属层、构建多孔宿主结构以及采用复合碳基导电骨架等策略。其中，在集流体表面引入zn、sn、in等亲钠组分，或者构建相关合金、氧化物（如sncu、cu2sb等）等界面相，可在一定程度上增加钠成核位点、降低初始成核能垒。与此同时，碳基材料，例如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、导电炭黑、硬碳和软碳等，因具有良好的导电性、结构可设计性和一定的力学缓冲能力，也常用于构建复合界面层，以改善电子传输并缓冲体积变化。但是，现有相关方案在长期循环中仍存在一些不足。对于单一亲钠界面层，其虽然能够在一定程度上改善初始沉积行为，但在反复沉积/剥离过程中仍可能出现开裂、粉化、脱附或局部失联，难以兼顾初始成核诱导与长期结构稳定。对于单独采用碳基界面层的方案，虽然其有利于构建导电网络和缓冲应力，但若其直接作为与电解液接触的最外层，则对特定活性位点的定向诱导作用仍然有限，难以同时实现成核调控与界面稳定的协同优化。进一步地，相较于单一锌基相，由不同组分构成的锌基异质界面有望提供更丰富的界面调控能力。特别是，当界面组分在表面或近表面区域具有差异化分布特征时，更有利于形成局域沉积驱动力差异，从而改善碱金属离子的初始成核与后续沉积/剥离行为。另一方面，若界面结构同时兼具导电支撑、机械缓冲和沉积诱导功能，则有望进一步提升界面完整性和循环稳定性。
3、因此，仍有必要提供一种结构设计更为合理的锌基复合界面电极，以兼顾电子传输支撑、界面附着增强、沉积诱导和应力缓释等功能，从而提高无负极钠金属电池中活性金属的成核均匀性、沉积稳定性以及循环寿命。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种梯度锌基复合界面电极、其制备方法及应用。该电极通过构建“内层zn-c复合缓冲层+外层zn基异质结诱导层”的梯度结构，使内层承担电子传输、机械缓冲和附着支撑功能，使外层承担亲钠成核诱导和界面调控功能，从而改善无负极钠金属电池中钠的初始成核与后续沉积/剥离行为，提高无负极钠金属电池的库仑效率和循环稳定性。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种梯度锌基复合界面电极，包括集流体、设置于所述集流体表面的内层zn-c复合缓冲层，以及设置于所述内层zn-c复合缓冲层表面并暴露于电解液侧的外层zn基异质结诱导层。
4、其中，所述内层zn-c复合缓冲层包括zn基组分和碳基组分，所述zn基组分与所述碳基组分的质量比优选为1:20~10:1，更优选为1:10~5:1；所述外层zn基异质结诱导层包括zn基第一相和第二相，所述第二相与所述zn基第一相相互接触形成异质界面。所述第二相为金属、金属氧化物或其组合，且至少部分分布于所述zn基第一相的表层、晶界处或其组合。作为优选实施方式，所述第二相可沿外层zn基异质结诱导层厚度方向向电解液侧富集分布。所述第二相在成分上与所述zn基第一相不完全相同，和/或所述第二相中对应元素的含量与所述zn基第一相中对应元素的含量不相同，且至少部分分布于所述zn基第一相的表层。
5、优选地，所述内层zn-c复合缓冲层的厚度为1~20μm，更优选为1~10 μm，进一步优选为2~8 μm。
6、优选地，所述外层zn基异质结诱导层的厚度为2~50μm，更优选为5~20 μm，进一步优选为5~15 μm。
7、在本发明中，所述“梯度”优选指外层zn基异质结诱导层中第二相沿厚度方向向电解液侧富集分布，从而在靠近电解液的一侧形成更高密度的异质界面诱导位点，并在厚度方向形成差异化的沉积驱动力分布。
8、在本发明中，所述内层zn-c复合缓冲层位于集流体与外层zn基异质结诱导层之间，其优选具有混合离子-电子传输特性，用于构建连续电子传输网络、提供快速电荷转移通道、增强与集流体的附着稳定性，并在钠沉积和剥离过程中缓冲体积变化所产生的循环应力。所述碳基组分还可提供机械支撑，抑制zn基组分团聚并维持界面结构完整性。
9、在本发明中，所述zn基第一相选自zn单质、zn基合金相、zn与导电相的复合相、zn基氧化物或含锌化合物中的一种或多种。
10、在本发明中，所述第二相选自金属、金属氧化物或其组合。优选地，所述第二相中的金属选自in、sn、bi、ag、sb、ga中的至少一种，第二相中金属氧化物选自in2o3、sno2、bi2o3、sb2o3、sb2o5、ga2o3、zno中的至少一种。
11、在本发明中，所述的zn基第一相与第二相中，当第二相为金属单质时，所述第二相与所述zn基第一相的功函数差优选为0.1~1.5 ev，当第二相为金属氧化物时，所述第二相与所述zn基第一相的功函数差优选为0.2~2.0 ev。上述功函数差异可驱动电子在异质界面处从低功函数侧向高功函数侧迁移直至费米能级对齐，从而在异质界面附近形成局域电势差和界面偶极层，即内建电场。所述局域电势差和内建电场有利于调节钠离子的界面吸附、成核与沉积行为，降低初始成核能垒，并促进沉积的均匀性和界面演化的稳定性。优选地，当第二相与zn基第一相之间的功函数差处于上述范围内时，既能够在异质界面处形成有效的界面电荷重排和沉积驱动力梯度，又可避免因界面作用过弱而难以实现明显诱导效果。
12、在本发明中，所述第二相可分布于所述zn基第一相的表面层、晶界处或其组合。其中，分布于表面或近表面区域的第二相优选用于构建与电解液直接接触的异质界面，以改善钠的初始成核和沉积均匀性；分布于晶界处的第二相优选用于调节zn基第一相的内部结构稳定性和后续界面演化过程。所述第二相可采用连续层、半连续层、颗粒层、岛状层或多孔层的形式分布于所述zn基第一相表面，并与所述zn基第一相形成纳米尺度或亚微米尺度的接触界面。
13、在本发明中，所述外层zn基异质结诱导层用于通过zn基第一相与第二相之间的异质界面形成局域沉积驱动力差异，从而有利于钠离子的优先吸附、均匀成核和稳定沉积。所述外层zn基异质结诱导层中的zn基第一相与第二相在钠沉积/剥离过程中发生分步钠化和梯度界面演化，以缓释界面应力并提高界面结构稳定性。进一步地，内层zn-c复合缓冲层与外层zn基异质结诱导层协同作用，可降低死钠积累和界面副反应，提升无负极钠金属电池界面稳定性和循环寿命。
14、作为优选方案，所述碳基组分选自碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、乙炔黑、superp、科琴炭黑（ketjen black）、硬碳、软碳中的一种或多种。
15、作为优选方案，所述集流体选自铜箔、铝箔、泡沫铜、镍箔或不锈钢箔中的一种或多种。
16、第二方面，本发明提供一种上述梯度锌基复合界面电极的制备方法，包括如下步骤：
17、（1）对集流体进行清洗和表面预处理；
18、（2）将zn基组分、碳基组分以及粘结剂和/或导电助剂混合形成成膜体系，并将所述成膜体系负载于集流体表面，经干燥后形成内层zn-c复合缓冲层；
19、（3）在所述内层zn-c复合缓冲层表面构建外层zn基异质结诱导层，其首先在内层zn-c复合缓冲层表面引入zn基第一相，然后再引入第二相，使引入的第二相与zn基第一相形成异质界面，并使所述第二相向电解液侧富集分布；或先将第二相包覆在zn基第一相上，得到包覆颗粒，然后再往内层zn-c复合缓冲层表面引入包覆颗粒；
20、（4）得到所述梯度zn基复合界面电极。
21、在本发明中，步骤（2）中所述内层zn-c复合缓冲层优选通过涂布、喷涂、超声喷涂、刮涂、抽滤、复合沉积或其组合方式形成。
22、优选地，步骤（2）所述成膜体系中：zn基组分的质量分数为5~70 wt%，碳基组分的质量分数为20~90 wt%，粘结剂的质量分数为1~30 wt%，导电助剂的质量分数为0~20 wt%。所述粘结剂优选选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸中的至少一种；所述导电助剂优选选自super p、乙炔黑、科琴炭黑（ketjen black）、导电石墨中的至少一种。
23、优选地，步骤（2）中，所述zn基组分与碳基组分的质量比为1:20~10:1，更优选为1:10~5:1。
24、优选地，步骤（2）中，所述成膜体系的固含量为5~60 wt%，更优选为10~40 wt%。
25、优选地，步骤（2）成膜体系所用溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、异丙醇中的至少一种。
26、优选地，步骤（2）中，将zn基组分、碳基组分以及粘结剂和/或导电助剂加入到溶剂中，超声分散并搅拌均匀，形成成膜体系；所述搅拌的时间为0.5~24 h，更优选为1~8 h；所述超声分散的时间为5~120 min，更优选为10~60 min、超声分散的频率为20~80 khz。
27、步骤（2）中，将所述成膜体系负载于集流体表面可通过刮涂、涂布、喷涂中至少一种方式实施。
28、当采用刮涂或涂布方式时，湿膜厚度优选为5~200 μm，更优选为10~100 μm；
29、当采用喷涂或超声喷涂方式时，基底温度优选为20~120 ℃，喷涂距离优选为5~30cm，喷涂压力优选为0.05~0.5 mpa。
30、优选地，步骤（2）中，干燥的温度为40~150 ℃、时间为0.5~24 h，进一步优选地，干燥温度为60~120 ℃、干燥时间为2~12 h。
31、在本发明中，步骤（3）中的zn基第一相可以通过以下任一种方式获得：
32、方式（1），直接提供方式：直接采用zn粉、zn基合金粉、zn与导电相复合粉作为zn基第一相原料；
33、方式（2），沉积形成方式：通过电沉积、化学沉积、磁控溅射、热蒸发、喷涂、刮涂、印刷、复合沉积或其组合方式，在内层zn-c复合缓冲层表面构建zn基第一相层；
34、方式（3），转化形成方式：通过还原处理、热处理或前驱体转化方式形成zn基第一相。
35、优选地，当zn基第一相通过电沉积形成时，电流密度为0.1~20 ma/cm²，沉积时间为1~120 min；当zn基第一相通过磁控溅射形成时，溅射功率为20~300 w，工作压强为0.1~5pa，沉积时间为1~120 min；当zn基第一相通过喷涂、刮涂或印刷形成时，浆料固含量为5~70wt%，干燥温度为40~150 ℃，干燥时间为0.5~24 h。
36、在本发明中，步骤（3）中所述外层zn基异质结诱导层中第二相优选通过表面置换、电沉积、磁控溅射、反应溅射、热氧化、水热法、浸渍还原或其组合方式引入。
37、作为优选方案，所述第二相通过表面置换方式引入时，可由金属盐前驱体与zn基第一相发生表面置换反应形成；当所述第二相为金属氧化物时，还可先通过置换反应在zn基第一相表面形成金属或低价前驱层，再通过热氧化、水热转化或原位氧化方式转化为相应的金属氧化物第二相。和/或，所述第二相可通过磁控溅射、反应溅射、热氧化、水热法、置换法或其组合方式原位构筑于所述zn基第一相表面。
38、优选地，当采用表面置换方式引入第二相时：金属盐前驱体浓度为0.1~100 mm，更优选为0.5~20 mm；反应温度为0~80 ℃，更优选为15~40 ℃；反应时间为0.5~120 min，更优选为1~30 min；
39、优选地，当采用磁控溅射或反应溅射方式引入第二相时：溅射功率为10~200 w；工作压强为0.1~5 pa；沉积时间为0.5~60 min。
40、优选地，当采用热氧化方式形成金属氧化物第二相时：热处理温度为100~400 ℃；热处理时间为0.5~10 h；
41、优选地，当采用水热法形成第二相时：反应温度为60~220 ℃；反应时间为1~24 h。
42、在本发明中，当外层zn基异质结诱导层通过复合粉体制浆后形成时，所述复合粉体可与碳基导电组分、粘结剂和溶剂共同形成外层成膜浆料。优选地，复合粉体在浆料中的质量分数为40~95 wt%，粘结剂为1~30 wt%，导电组分为0~30 wt%，浆料固含量为5~70 wt%。优选地，外层浆料通过刮涂、涂布、喷涂或印刷方式负载于内层zn-c复合缓冲层表面，干燥条件优选为40~150 ℃、0.5~24 h。
43、本发明所述梯度锌基复合界面电极可优先用于无负极钠金属电池，并可扩展应用于其他碱金属电池体系。
44、当本发明所述梯度锌基复合界面电极用于无负极钠金属电池时，所述无负极钠金属电池，包括正极、负极、电解液和封装结构，所述负极为所述梯度锌基复合界面电极。
45、所述正极材料选自层状氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝及其类似物、含氟磷酸盐类、钠富磷酸盐类、硫基或硫族化合物正极材料，以及其他适用于钠离子或钠金属电池的正极体系。
46、优选地，所述正极材料可包括naxtmo2类层状氧化物、na3v2(po4)3、na3v2(po4)2f3、nafepo4、普鲁士蓝类似物及其复合正极材料中的一种或多种。
47、所述电解液可以为液态、凝胶态、固态或复合型钠离子电解质体系。
48、在部分实施方式中，所述液态电解液可包括醚类溶剂体系、酯类溶剂体系、含氟醚类溶剂体系或其混合体系，所用钠盐选自napf6、nafsi、natfsi、naclo4、nabf4、naotf等中的一种或多种。
49、所述隔膜可以为玻璃纤维隔膜、聚烯烃微孔隔膜、陶瓷改性隔膜、聚合物隔膜、复合隔膜或其他适用于钠金属电池的离子传导隔离材料。所述封装结构可根据应用场景选自扣式电池结构、软包电池结构、圆柱形电池结构、方形电池结构、叠片式电池结构、卷绕式电池结构及其他适用于储能、便携电子器件或柔性器件的电池封装形式。所述电池组装时负极侧不预置金属钠，活性钠主要由正极材料提供，并在首次充电过程中沉积于所述负极表面。
50、本发明所述梯度zn基复合界面电极可与多种正极材料体系、电解液体系和电池封装形式适配，并可进一步扩展至无负极锂金属电池体系，从而拓宽本发明的应用范围。
51、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
52、（1）本发明通过集流体、内层zn-c复合缓冲层和外层zn基异质结诱导层的层次化设计，实现了导电支撑、机械缓冲、界面附着增强和成核诱导的协同调控。
53、（2）本发明通过在外层zn基异质结诱导层中引入zn基第一相与第二相形成的异质界面，并使第二相向电解液侧富集分布，有利于降低钠的初始成核能垒并改善沉积均匀性。
54、（3）本发明所述内层zn-c复合缓冲层具有混合离子-电子传输特性，有利于缓冲沉积/剥离过程中的体积变化，并提高界面结构完整性。
55、（4）本发明中第二相与zn基第一相之间的功函数差异可驱动界面电荷重排，在异质界面处形成局域电势差和内建电场，从而增强钠离子的界面吸附与成核诱导作用，改善沉积/剥离过程中的界面调控能力。同时，zn基第一相与第二相在钠沉积/剥离过程中发生分步钠化和梯度界面演化，可以缓释界面应力并提高界面结构稳定性。
56、（5）本发明整体上有利于抑制枝晶生长、界面副反应和死钠形成，提高无负极钠金属电池的库仑效率和循环稳定性。
57、（6）本发明的制备方法工艺可控，可根据不同第二相材料和构筑方式实现对界面结构及性能的调节，便于面向不同应用场景进行优化。