锂离子电池正极浆料用复合分散剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池材料，更具体地，涉及一种锂离子电池正极浆料用复合分散剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点，被广泛应用于新能源汽车、消费电子和储能领域。正极浆料的制备是电池制造的关键工序，浆料的分散效果直接影响极片涂布质量、电极微观结构和电池最终性能。

2、正极浆料通常包含正极活性材料（如磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等）、导电剂（如碳纳米管、导电炭黑、石墨烯）、粘结剂（如pvdf）和溶剂（如nmp）。随着电池能量密度要求的提高，正极材料颗粒不断细化，比表面积增大，导致颗粒间极易发生团聚，分散难度显著增加。同时，从生产效率和成本考虑，需要提高浆料固含量、减少溶剂用量，但这往往导致浆料黏稠、流动性变差，严重影响涂布效率和极片质量。

3、为解决上述问题，行业内通常向浆料中添加分散剂。聚醚磷酸酯类分散剂因其良好的空间位阻效应和静电斥力作用而被广泛应用。然而，单一聚醚磷酸酯分散剂主要依靠磷酸酯基团与正极活性材料表面形成氢键或物理吸附，锚固点相对较少，锚固力有限，在较高固含量或面对高比表面积的正极材料时，仍难以有效抑制颗粒二次团聚，导致浆料稳定性差、粘度反弹快。

4、羟肟酸类化合物因其对过渡金属离子（如fe、co、ni、mn等）具有极强的螯合能力，在矿物浮选领域作为高效捕收剂已有成熟应用。但其在锂离子电池正极浆料分散领域的应用鲜有报道，特别是与聚醚磷酸酯复配使用的协同效应尚未被充分认识。

5、基于此，有必要提出了一种锂离子电池正极浆料用复合分散剂及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、针对现有技术中单一分散剂锚固能力不足、分散效率低的问题，本发明提出一种锂离子电池正极浆料用复合分散剂，主要为聚醚磷酸酯与羟肟酸复配而成，旨在通过二者的协同作用，实现正极浆料的高效分散和优良的稳定性，降低制备的正极片的电阻和改善极片柔韧性，显著改善极片的导电性能，有利于提升电池的倍率性能和循环性能。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、第一方面，提供一种锂离子电池正极浆料用复合分散剂，由以下组分构成：

4、组分a：聚醚磷酸酯类化合物；

5、和组分b：羟肟酸类化合物。

6、在一些实施例中，所述组分a与组分b的质量比为100：（10~200）。优选的，组分a与组分b的质量比为100：（20~150）。进一步优选的，所述质量比可为100:30、100:50、100:80、100:100、100:120以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。若组分b含量过低（低于100:10），则羟肟酸的锚固作用不明显，难以充分发挥其强螯合能力，分散效果提升有限；若组分b含量过高（高于100:200），则可能因羟肟酸自身的疏水作用导致浆料增稠或产生泡沫，同时增加成本，且可能因过量羟肟酸在颗粒表面的竞争吸附反而影响分散效果。

7、在一些实施例中，所述聚醚磷酸酯类化合物选自脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚磷酸酯中的一种或多种。优选的，所述聚醚磷酸酯类化合物的分子量为500~10000。若分子量过低，空间位阻作用弱；若分子量过高，可能导致分子链缠结，影响分散效果。更优选的分子量为800~5000。

8、在一些实施例中，所述羟肟酸类化合物为r–c(=o)–nhoh，r选自c1~c20的烷基、c2~c20烯基、c6~c20芳基中的一种。r基团的选择影响羟肟酸的疏水性和在溶剂中的溶解性，进而影响其在颗粒表面的吸附行为。

9、在一些实施例中，所述羟肟酸类化合物为r–c(=o)–nhoh，r选自c1~c12的烷基、c2~c12烯基、c6~c12芳基中的一种。

10、在一些实施例中，所述羟肟酸类化合物选自乙酰羟肟酸、丁酰异羟肟酸、辛酰羟肟酸、癸基羟肟酸、十二烷基羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸中的至少一种。

11、在一些实施例中，所述复合分散剂还包括组分c，所述组分c为溶剂，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中的至少一种。加入溶剂有助于两组分的均匀混合和后续在浆料中的分散。

12、第二方面，提供一种本发明所述锂离子电池正极浆料用复合分散剂的制备方法，包括：

13、将组分a和组分b按比例混合，搅拌均匀，制得。

14、在一些实施例中，所述制备方法，组分a和组分b按比例混合后，还包括加入溶剂进行稀释混合的步骤。所述稀释混合的温度可为室温~60℃，混合时间可为10~60分钟，以确保两组分充分混合均匀。优选地，所述稀释混合的温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。优选地，所述混合时间为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

15、第二方面，提供一种浆料，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂以及本发明所述复合分散剂。

16、在一些实施例中，所述复合分散剂按正极活性材料质量的0.02%~0.2%加入，优选地，所述加入量为0.02%、0.04%、0.08%、0.1%、0.15%、0.2%以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。由于羟肟酸的强锚固作用与聚醚磷酸酯的协同效应，复合分散剂可在极低用量下发挥优异的分散效果。若用量低于0.02%，则分散剂不足以覆盖所有颗粒表面，分散效果不足；若用量高于0.2%，则可能因过量分散剂在颗粒表面形成多层吸附或游离于溶剂中，反而可能增加浆料粘度或影响电池性能。更优选的，复合分散剂用量为0.04%~0.1%。在此优选范围内，可在保证优异分散效果的同时，最大程度减少分散剂对正极活性物质含量的影响，有利于维持电池的高能量密度。

17、在一些实施例中，所述正极活性物质包括但不限于磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或多种。

18、在一些实施例中，所述导电剂包括但不限于碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯中的一种或多种。

19、在一些实施例中，所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸中的一种或多种。

20、在一些实施例中，所述溶剂包括但不限于nmp、dmf、dmac中的一种或多种。

21、第三方面，提供一种正极片，包括本发明所述浆料或本发明所述复合分散剂。

22、在一些实施例中，所述正极片包括集流体和设置在集流体表面的正极材料层，所述正极材料层由本发明所述浆料经涂覆、干燥后形成。

23、第四方面，提供一种电池，包括本发明所述正极片、负极片、隔膜和电解液。

24、在一些实施例中，“常温”指室温10~40℃，优选为20~30℃或25℃。

25、相对于现有技术，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：

26、本发明所提供的复合分散剂，具有多重分散机制协同作用，在超低用量下实现高效分散，可提高浆料的分散效率和稳定性，且具有显著的浆站效果；运用含复合分散剂的浆料制备的正极片能有效降低极片电阻，改善电化学性能，提高电池的安全环保优势。具体表述如下：

27、（1）具有多重分散机制协同作用：通过将聚醚磷酸酯类化合物与羟肟酸类化合物进行物理复配，实现了分散机制的互补与协同。聚醚磷酸酯类化合物提供空间位阻效应和静电斥力，防止颗粒靠近；羟肟酸类化合物提供强化学锚固作用，通过其羟肟酸基团与正极活性材料表面的过渡金属离子形成稳定的五元环螯合物，强力吸附于颗粒表面，以及羟肟酸类化合物对金属离子的强螯合锚固作用，形成“空间位阻-静电-螯合”多重分散机制。这种“空间位阻-静电-螯合”三重机制，使分散剂能够牢固吸附于颗粒表面，有效防止颗粒团聚，显著降低浆料粘度，改善浆料流动性与分散稳定性，提高浆料固含量，减少溶剂用量，同时能够降低极片电阻，改善电池的循环性能和倍率性能。

28、（2）超低用量下实现高效分散：得益于羟肟酸类化合物的强锚固作用与聚醚磷酸酯类化合物的空间位阻效应的协同，本发明的复合分散剂可在极低用量（0.02%~0.2%，优选0.04%~0.1%）下实现优异的分散效果，远低于常规分散剂的用量（通常为0.1%~0.3%）。这不仅降低了原材料成本，更重要的是最大限度地减少了对正极活性物质在极片中的质量占比的影响，有利于维持甚至提升电池的能量密度。

29、（3）分散效率高，降粘效果显著：在超低用量下，本发明的复合分散剂即可使浆料具有更低的粘度和更好的流动性；或者在维持可接受粘度范围内，可显著提高浆料固含量（提升3~8个百分点），减少溶剂用量，降低干燥能耗，提高生产效率。

30、（4）浆料稳定性优异：由于羟肟酸类化合物的强螯合作用，分散剂不易从颗粒表面脱附，有效抑制了颗粒的二次团聚。因此，含本发明实施例制备的复合分散剂的浆料在长时间放置后粘度增长缓慢，24h粘度增长率控制在80%~120%范围内，具有优异的储存稳定性；而含对比例分散剂的浆料的粘度增长率普遍达到160%以上，甚至超过300%，说明颗粒二次团聚严重，浆料稳定性差。本发明的复合分散剂显著改善了浆料的储存稳定性，有利于浆料的运输和使用。

31、（5）降低极片电阻，改善电化学性能：由于本发明实施例制备的复合分散剂作用，使得制备的浆料分散均匀，浆料中的导电剂在正极材料中分布更均匀，形成更完善的导电网络，可有效降低极片电阻。含本发明实施例制备的复合分散剂的极片电阻可控制在25~45mω·cm的较低范围内，而含对比例分散剂的极片电阻普遍在38.5~111.0 mω·cm之间。本发明复合分散剂能够显著降低极片电阻，改善电池的倍率性能和循环性能。同时，良好的分散性也有助于提高极片涂布均匀性，减少缺陷，提高成品率。

32、（6）安全环保优势：本发明复合分散剂不含高毒性组分，无燃烧风险，生产和使用过程安全环保。相比之下，某些分散剂如2-羟乙基肼，不仅制备的极片电阻高，且具有较高毒性，接触纸张纤维后易引发起火事故，存在严重的安全隐患。

33、（7）制备工艺简单，成本低廉：本发明的复合分散剂采用简单的物理混合方式制备，无需复杂的合成反应，工艺简单，易于工业化生产，成本可控。