一种粘结剂及其制备方法、负极和锂离子电池与流程

本发明属于新能源锂离子电池材料领域，涉及一种粘结剂及其制备方法、负极和锂离子电池，具体涉及一种粘结剂及其制备方法、包含该粘接剂的负极和包含该负极的锂离子电池。

背景技术：

1、随着全球绿色能源的发展需要，新能源的需求高速发展，锂离子电池已广泛应用于手机、电脑和电动车等产品，因而具有极大的商业价值。硅基负极因具有容量大等优势，能够匹配高能量密度电池的发展。因此，开发高容量硅基材料(理论容量4200mah/g)成为锂离子电池技术发展的重大课题。然而，由于硅基材料在充放电时伴随着更大的体积膨胀和收缩(最高可达300％)，导致电极容量衰减快、循环性能差。因此，需要开发高粘结强度和能够均匀分散膨胀应力的粘结剂以实现高容量负极的循环稳定性。

2、锂离子电池中采用的粘结剂，虽然占比少但是对锂离子电池起到了关键性的作用。粘结剂既要对活性物质之间有很好的粘接，又要保证活性材料及导电剂等与集流体的粘接，在电池的制造和性能方面起重要作用，是电池的重要组成之一。目前使用最多的粘结剂有聚偏氟乙烯(pvdf)和苯乙烯与丁二烯的共聚物(sbr)。但sbr含有乳化剂，会产生副作用，且sbr导电性差，尤其在硅基负极中作为粘结剂使用时存在抗膨胀性差等缺点。如今硅基负极粘结剂多采用玻璃化温度较高的水溶性聚合物如聚丙烯酸类聚合物，这类水溶性聚合物虽然能在一定程度上抑制硅基负极的膨胀，但由于该类聚合物存在易脆、无弹性、加工性能差、容易开裂等问题，导致电池的循环寿命较差。尽管搭配一般的sbr乳液(粒径150-200nm左右)有一定改善，但仍未很好解决硅基负极存在的上述问题，且复配使用还使得电池加工过程繁琐。综上，亟需开发一种既能抑制硅基负极膨胀，又具有良好加工性能及电化学性能的粘结剂。

3、专利cn112447973a公开了锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极及锂离子电池的制备，该方法是通过将两种聚合物进行复配，虽然一定程度上提高了极片的抗膨胀性，但是极片偏脆，且制造工艺麻烦，因而提高了锂离子电池的加工成本。

4、专利cn109860597a公开了一种锂离子电池用水性复合粘结剂，该粘结剂包含5～50wt％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物和95～50wt％的配合粘结剂，该粘结剂具有断裂伸长率和拉伸强度高、粘结性好的特点，可同时提高锂离子电池的比容量和循环稳定性，但采用该粘接剂的锂离子电池的倍率性能仍然较差。

5、专利cn116830318a公开了一种负极粘合剂组合物、负极和二次电池，该粘合剂包含以含羟基单体(a)和含酸基单体(b)为必需成分的共聚物，但是其对共聚物的分子量要求高，，且采用该粘接剂的电池的循环和倍率等性能仍然不足。

技术实现思路

1、为改善上述技术问题，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包含：中和剂、亲水单体、交联单体、功能单体a、功能单体b、分子量调节剂、引发剂、还原剂、杀菌剂和分散剂。

2、根据本发明的实施方案，所述粘结剂的制备原料包括中和剂、亲水单体、交联单体、功能单体a、功能单体b、分子量调节剂、引发剂、还原剂、杀菌剂和分散剂。

3、根据本发明的实施方案，所述中和剂为氨水、一乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸锂和碳酸钾等中的至少一种。

4、根据本发明的实施方案，所述亲水单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钾、烯丙氧基羟丙基磺酸锂、烯丙氧基羟丙基磺酸钾、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸锂、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯磺酸氨、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾、丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钾、丙烯酸磺酸铵、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸铵、甲基丙烯磺酸锂、甲基丙烯磺酸钾、衣康酸、衣康酸铵、衣康酸钠、衣康酸锂、衣康酸钾、衣康酸铵、马来酸钠、马来酸铵、马来酸钠、马来酸锂、马来酸钾、甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂和2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸等中的至少一种。

5、根据本发明的实施方案，所述交联单体为具有两个或两个以上的不饱和双键的单体。例如，选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、n-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二乙烯酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等中的至少一种。

6、根据本发明的实施方案，所述功能单体a为丙烯腈、甲基丙烯腈、2-甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-羟丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基脲、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、甲基丙烯酸脲、二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯醚、烯丙氧基羟丙基磺酸及其钾钠锂盐、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯和甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等中的至少一种。

7、根据本发明的实施方案，所述功能单体b为水溶性烯基嵌段聚醚，具有如下结构：

8、

9、其中，r选自2-甲基烯丙氧基、甲基烯丙氧基、异戊烯氧基和4-丁基乙烯氧基中的至少一种；x、y相同或不同，彼此独立地为5-100的整数，优选为10-70的整数，且x+y>10。

10、本发明中，所述的“水溶性”是指在23℃下将0.1g该化合物溶解在100g水中时，不溶成分小于2mg。

11、根据本发明的实施方案，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、甲基苯乙烯二聚体、叔十二硫醇和巯基丙酸等中的至少一种。

12、根据本发明的实施方案，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和偶氮二异丁脒等中的至少一种。

13、根据本发明的实施方案，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠和l-抗坏血酸等中的至少一种。

14、根据本发明的实施方案，所述杀菌剂为bit(苯并异噻唑啉酮)、cit(异噻唑啉酮)和卡松等中的至少一种。

15、根据本发明的实施方案，所述分散剂为水。

16、根据本发明的实施方案，所述粘结剂按质量计，各组分占比为：

17、所述中和剂占单体总质量的1-20％；

18、所述引发剂占单体总质量的0.01-3％；

19、所述还原剂占单体总质量的0.01-3％；

20、所述亲水单体占单体总质量的10-90％；

21、所述功能单体a占单体总质量的5-50％；

22、所述功能单体b占单体总质量的3-40％；

23、所述交联单体占单体总质量的0.003-5％；

24、所述分子量调节剂占单体总质量的0.003-5％；

25、所述杀菌剂占单体总质量的0.003-2％。

26、根据本发明的实施方案，所述粘结剂的有效固含为6-20％，优选为10-20％。

27、根据本发明的实施方案，所述粘结剂的粘度为1000-30000cps，优选为3000-20000cps。

28、根据本发明的实施方案，所述粘结剂的ph为5-9，优选为6.5-8.5。

29、本发明还提供上述粘结剂的制备方法，所述制备方法包括将中和剂、亲水单体、交联单体、功能单体a、功能单体b、分子量调节剂、引发剂、还原剂、杀菌剂和分散剂混合，制备得到所述粘接剂。

30、根据本发明的实施方案，所述粘结剂的制备方法，步骤如下：

31、(1)将分散剂与亲水单体、交联单体、功能单体a、功能单体b、分子量调节剂混合，制备成混合溶液；

32、(2)升高温度，将引发剂水溶液、还原剂水溶液同时加入步骤(1)的混合溶液中，进行聚合反应；

33、(3)聚合反应结束后，冷却至室温，加入中和剂调节ph至5-9；

34、(4)加入杀菌剂和分散剂调整粘接剂的有效固含、粘度、ph，得到所述粘接剂。

35、在一些实施方式中，所述制备方法还包括：将得到的粘接剂过滤，得到最终产品。

36、在一些实施方式中，步骤(1)中，所述混合在惰性气氛保护下进行。例如，所述惰性气氛可以为氮气或氩气。

37、在一些实施方式中，步骤(1)中，所述混合的温度为5～30℃，例如为室温。

38、在一些实施方式中，步骤(2)中，引发剂水溶液、还原剂水溶液以滴加的方式加入混合溶液中。例如，所述滴加的时间为1-10h，示例性为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、或10h。

39、在一些实施方式中，步骤(2)中，所述引发剂水溶液的浓度为0.1-5％，示例性为0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％。

40、在一些实施方式中，步骤(2)中，所述还原剂水溶液的浓度为0.1-5％，示例性为0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％。

41、在一些实施方式中，步骤(2)中，升高温度至35-80℃，示例性为35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。

42、在一些实施方式中，步骤(2)中，所述聚合反应的温度为35-80℃，示例性为35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；所述聚合反应的时间为1-16h，示例性为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。

43、本发明还提供所述粘结剂在制备锂离子电池负极片中的应用。

44、本发明还提供一种负极片，其包括上述粘结剂。

45、根据本发明的实施方案，所述负极片中，粘结剂的用量为1.5～3％，示例性为2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3％。

46、根据本发明的实施方案，所述负极片还包括负极活性材料和导电剂。

47、根据本发明的实施方案，所述负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨或硅碳负极材料。

48、根据本发明的实施方案，所述导电剂可以是导电炭黑和导电石墨中的至少一种。

49、根据本发明的实施方案，所述负极片中，所述负极活性材料、粘结剂、导电剂的质量比为(90-98):(1.5-3):(0.5-7)，优选为96.5：2.5：1。

50、本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述负极片。

51、根据本发明的实施方案，所述锂离子电池还包括正极、电解液和隔膜。

52、本发明的有益效果：

53、本发明通过采用无皂聚合，并且引入功能单体b中导离子结构基团如环氧乙烷与环氧丙烷，以及溶剂化链结构设计，再加上与羧基、羟基、氰基等官能团结合，使得粘结剂具有较好内聚力的同时，又具有很好的韧性、导离子性、抗膨胀性。

54、本发明的粘结剂制备成本低，以水为溶剂安全环保无毒、易加工。与现有的负极片粘结剂用量3-5.5％相比，本发明的粘结剂用量仅为2.0-3％。

55、本发明的粘结剂应用于石墨及硅基负极尤其是高容量硅基负极时具有较高的粘结力及抗膨胀性，使得电池极片与铜箔的粘结力强、且极片的柔韧性好，进而使采用该负极片的电池的首次库伦效率高、倍率性能优异、阻抗低，同时还提高了电池的循环寿命等性能。