一种导电粘结剂、硅基负极和锂离子电池

本技术涉及锂离子电池，具体涉及一种导电粘结剂、硅基负极和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池是近年来广泛应用且极具发展潜力的高效储能器件。硅基材料因其极高的理论比容量（高达4200 mah g-1）和较低的脱嵌锂电位，被视为最具商业应用前景的下一代锂离子电池负极材料之一受到了广泛关注。然而，硅在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀（约300%），巨大的机械应力会导致硅颗粒粉化、极片剥落以及电池容量迅速衰减，严重制约了其商业化进程。

2、高分子粘结剂不仅承担着维持电极结构完整的重任，是制备高性能硅负极的关键辅助材料。目前主要通过开发富含极性官能团的水系高分子（如聚丙烯酸、羧甲基纤维素等）或构建三维交联网络来缓冲极片的体积膨胀。一些现有技术（如发明专利cn120829740b）介绍了通过加入交联剂引发聚合物形成静态的三维网状结构，该方法能够改善硅负极的结构稳定性，提高循环寿命，但这类静态网络在长循环的剧烈膨胀收缩中容易发生应力集中而不可逆断裂，提升幅度有限。同时，硅负极剧烈的体积变化会导致其表面的固体电解质界面（sei）膜不断破裂与重构，这一过程会持续消耗活性锂和电解液，导致sei膜不断增厚，使得极片界面处的电子电导率和离子电导率显著降低，作为电极材料倍率性能不佳。持续的副反应与界面阻抗的急剧增加也会带来更多极化，导致硅基负极的快充性能与初始库伦效率大打折扣。

3、目前关于通过粘结剂在电化学循环过程中动态演化并主动调控sei膜无机组分及界面动力学的探究较少。鉴于以上情况，亟待开发一种工艺兼容性好、成本低廉、且能通过构筑动态网络与衍生坚固sei膜来显著提高离子传输动力学和倍率性能的硅基负极制备方法，以适应未来大规模储能及新能源汽车系统对高功率、快充型锂离子电池的需求。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。本发明提供了一种导电粘结剂、硅基负极和锂离子电池，该方法工艺简单、绿色环保，制备的极片能够在电化学循环中诱导仿生添加剂发生原位交联聚合，并协同多糖类物质衍生生成功能性固体电解质界面（sei）膜，构筑出具备高机械强度与快速离子传输通道的动态双效网络。缓解了硅基负极在充放电过程中剧烈的体积膨胀、sei膜反复破裂及界面离子传输动力学缓慢等问题，提升极片的结构稳定性、初始库伦效率、倍率性能和循环性能等电化学性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种导电粘结剂，所述导电粘结剂包括聚合物、多糖类物质、仿生添加剂。其中，所述导电粘结剂用于硅基负极极片时，在充放电循环过程中，所述仿生添加剂能够发生原位电化学聚合，并协同所述多糖类物质在硅基负极表面衍生形成功能性固体电解质界面膜。

4、在一实施例中，所述仿生添加剂含有碳-碳双键和/或酚羟基基团。

5、在一实施例中，所述仿生添加剂包括单宁酸、植酸、没食子酸、咖啡酸、多巴胺、绿原酸、阿魏酸、儿茶素、邻苯二酚中的一种或多种。

6、在一实施例中，所述仿生添加剂为咖啡酸和/或没食子酸。

7、在一实施例中，所述多糖类物质为含硫多糖和/或含羧基多糖。

8、在一实施例中，所述含硫多糖包括卡拉胶、肝素、硫酸软骨素、岩藻糖化硫酸软骨素、硫酸皮肤素、化学修饰的含硫多糖。

9、在一实施例中，所述化学修饰的含硫多糖是指通过对天然不含硫的多糖进行硫酸化修饰，引入硫酸酯基团。

10、在一实施例中，所述含羧基多糖包括羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠、透明质酸钠、黄原胶、瓜儿胶、刺槐豆胶、魔芋葡甘露聚糖、阿拉伯胶、果胶、罗望子胶、普鲁兰多糖、羧甲基壳聚糖、交联淀粉中的一种或多种。

11、在一实施例中，所述多糖类物质为卡拉胶。

12、在一实施例中，所述聚合物由单体通过自由基聚合得到，所述单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钠、乙烯醇、乙二醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

13、在一实施例中，所述聚合物为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸。

14、第二方面，本发明还提供了上述导电粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

15、（1）向聚合物溶液中加入多糖类物质，混合得到聚合物-多糖复合溶液；

16、（2）向所述聚合物-多糖复合溶液中加入仿生添加剂，混合即得所述导电粘结剂。

17、在一实施例中，步骤（1）前还包括步骤s1：将单体溶于溶剂中，在引发剂作用下进行聚合反应，得到聚合物溶液；

18、在一实施例中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、硫酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种；

19、在一实施例中，所述单体与引发剂的质量比为（10-50）：1；

20、在一实施例中，所述聚合反应的温度为55-95℃；所述聚合反应的时间为10-120min；

21、在一实施例中，所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。

22、在一实施例中，步骤（1）中，所述多糖类物质与所述单体的质量比为1~2：1~4。

23、在一实施例中，所述混合的温度为60-90℃；所述混合的时间为3-60min。

24、在一实施例中，步骤（2）中，所述仿生添加剂的添加量为溶质总质量的5-15%。

25、第三方面，本发明还提供了一种硅基负极极片，所述硅基负极极片包括集流体以及设置在所述集流体表面的负极涂层，所述负极涂层包括硅基活性物质、导电剂和如第一方面所述的导电粘结剂或如第二方面所述制备方法制得的导电粘结剂。

26、在一实施例中，所述硅基活性物质、导电剂与导电粘结剂的质量比为（5-7）：（1-3）：（1-3）。

27、在一实施例中，所述硅基活性物质包括纳米硅、微米硅、多孔硅、硅碳复合物、硅氧化物中的一种或多种。

28、在一实施例中，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种或多种。

29、第四发明，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的硅基负极极片；

30、所述锂离子电池在2c倍率下的放电比容量不低于1200 mah g-1；

31、在一实施例中，所述锂离子电池在1c倍率下经过200次循环后的容量保持率不低于50%。

32、实施本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：

33、倍率性能极其优异。 本发明通过充放电循环诱导仿生添加剂（如咖啡酸）发生电化学，并协同多糖类物质（如卡拉胶）在极片表面衍生出富硫固体电解质界面（sei）膜。这一动态仿生双效网络构筑了坚固且连续的快速离子传输通道，显著降低了界面的电荷转移阻抗，极大地增强了锂离子在硅基负极材料中的反应动力学，从而大幅提升了锂离子电池的高倍率充放电性能。实验表明，采用本发明所述复合粘结剂制备的纯硅负极，在2c的大电流密度下具有1613.2 mah g-1的可逆比容量。

34、初始库伦效率高，结构稳定性好。 相比于现有技术中容易发生应力集中断裂的静态粘结剂网络，本发明原位生成的仿生聚合物网络能够与硅颗粒表面形成强烈的多重氢键及化学锚定，有效缓冲了硅在脱嵌锂过程中的巨大体积膨胀（约300%）。坚固的衍生sei膜避免了新界面的反复暴露，减少了电解液的不可逆分解与活性锂的持续消耗，显著提升了硅负极的初始库伦效率和长循环寿命。其初始库伦效率可达92%，在1c下经过200圈循环后容量保持率达到了60%以上。

35、经济效益好且环境友好。 本发明使用的多糖类物质和仿生添加剂广泛存在于自然界中，原料绿色环保、成本低廉。该方法调浆工艺操作简单，完全兼容现有的商用锂离子电池极片制备流程，无需昂贵的特殊设备，具有极高的工业化推广价值。

36、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。