一种改性聚乙烯醇粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于磁性材料生产，具体涉及一种通过改性聚乙烯醇粘结剂、制备方法以及在永磁铁氧体、钕铁硼等磁体烧结过程中的低气味应用。

背景技术：

1、聚乙烯醇(pva)是一种水溶性聚合物，特点是致密性好、结晶度高，粘接力强、用途广泛。长期以来被用作磁粉坯体成型过程中的临时粘结剂。在磁体的干压或湿压成型工序中，pva能够赋予磁粉坯体足够的机械强度，能确保后续加工操作的顺利进行。在高温烧结工序中，pva需要被完全热分解并排出坯体，以避免残留碳对磁体性能造成不良影响。然而，pva在高温烧结过程中存在一个长期未解决的突出问题：当温度升至200-500℃范围内时，pva发生热氧化裂解和分子内脱水反应，会大量生成甲醛、乙醛、丙烯醛、苯酚及其同系物等挥发性有机化合物，这些物质具有强烈刺激性气味，不仅严重污染生产车间的工作环境，危害操作人员健康，而且排放后需要昂贵的废气处理装置来处理污染物。尤其是苯酚类物质的生成，需要pva分子链发生环化芳构化反应，这通常发生在较高温度且氧气供应不足的坯体内部区域。

2、目前解决该问题的方法有以下几种：提高烧结炉的通风效率、增加废气焚烧装置，或简单改用其他聚合物粘结剂，如聚碳酸亚丙酯、聚乙二醇等。但这些方法要么是治标不治本，要么是引入新的成本问题或其他工艺缺陷。此外也有尝试添加金属氧化物催化剂，以促进pva的完全氧化，但传统催化剂如氧化铜、氧化锰等往往催化活性过高，导致局部过热和碳残留，反而加剧了气味问题或损害磁体性能。因此，亟待开发一种能够抑制pva热分解过程中生成甲醛、苯酚等有害物质，同时还能保持良好粘结性能和排胶彻底性的pva粘结剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性聚乙烯醇粘结剂及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种改性聚乙烯醇粘合剂，所述粘结剂为共聚改性聚乙烯醇树脂、硼酸或硼酸盐、水溶性铁络合物在水中形成的均相水性粘结剂，所述共聚改性聚乙烯醇树脂的分子链中还包括含配位官能团的共聚单体单元，所述含配位官能团的共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基吡啶、烯丙基胺、乙烯基咪唑中的一种或多种；

4、进一步的，所述共聚改性聚乙烯醇树脂的分子链中含有0.5-2.0摩尔%的含配位官能团的共聚单体单元；

5、进一步的，所述硼酸或硼酸盐的重量为共聚改性聚乙烯醇树脂重量的0.2-2.0%；

6、进一步的，所述水溶性铁络合物的重量以铁元素计，为共聚改性聚乙烯醇树脂重量的0.01-0.1%；所述水溶性铁络合物选自柠檬酸铁、酒石酸铁、乙二胺四乙酸铁钠、乙酰丙酮铁中的一种或多种；

7、进一步的，所述粘结剂的固含量为5%-20%；所述共聚改性聚乙烯醇树脂的醇解度为85%-99%，聚合度为500-2500；所述粘结剂的ph为4.0-6.5，由柠檬酸、酒石酸、乙酸或稀盐酸调节；

8、所述改性聚乙烯醇粘合剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、将共聚改性聚乙烯醇树脂加入到去离子水中，加热至80-95℃，搅拌溶解后得到pva水溶液； 步骤二、将硼酸或硼酸盐溶解于水中，加入水溶性铁络合物，搅拌均匀，得到添加剂预混液； 步骤三、将步骤二的预混液加入到步骤一的pva水溶液中，搅拌后用ph调节剂调节ph至4.0-6.5； 步骤四、搅拌15-30分钟，冷却即得。

9、进一步的，所述步骤一的共聚改性聚乙烯醇树脂的制备方法为：将醋酸乙烯酯与共聚单体进行自由基共聚，所得共聚物再经醇解得到；醇解度控制在85%-99%，聚合度控制在500-2000。

10、所述改性聚乙烯醇粘合剂在磁性材料生产中的应用，将所述粘结剂与磁粉按质量比1:20-1:100混合，经造粒、成型、排胶和烧结工序制备磁体。

11、进一步的，所述排胶工序的温度曲线设置为：

12、（1）室温升温至150℃，升温速率1-2℃/min，保温30分钟；

13、（2）150℃升温至300℃，升温速率0.5-1.5℃/min，保温60-120分钟；

14、（3）300℃升温至500℃，升温速率1-2℃/min，保温60分钟。

15、进一步的，所述磁粉为永磁铁氧体磁粉或钕铁硼磁粉。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、（1）分子尺度上的精确配位：通过共聚方式引入的羧基、吡啶基等配位基团均匀分布于pva分子链上，与硼酸根和铁离子形成稳定的三元螯合环（pva-配位基-b-铁或pva-配位基-铁）。这种螯合结构的稳定性远高于物理混合体系，因此硼酸和铁的用量可大幅降低（硼酸从2-3份降至0.5-1份，铁从0.1-0.3份降至0.02-0.05份），成本更低，且避免了过量铁对磁体性能的潜在不利影响。

18、（2）更彻底的分子内交联与分解路径控制：配位基团的引入使得pva链段在升温初期即通过b-o-fe或n-fe-o等配位键形成致密的网络结构。该结构的热分解温度比物理共混体系更低且更集中，开环解聚占绝对主导，几乎不发生分子内脱水环化，从而在源头上彻底抑制了苯酚等芳烃的生成。

19、（3）极低的气味与残留：实验表明，采用共聚改性pva（含1%丙烯酸单元）+0.5%硼酸+0.03%铁（以柠檬酸铁形式）的配方，在模拟烧结排胶过程中甲醛峰值浓度低于0.5ppm，苯酚完全未检出（检出限0.05ppm），排胶后磁体残留碳含量低于0.02%，显著优于物理共混改性体系。

20、（4）优异的水溶性和工艺兼容性：共聚改性并未破坏pva的水溶性，所得水性粘结剂储存稳定，对磁粉的润湿和分散性能良好，可直接替代现有pva粘结剂，无需改造成型设备。

1.一种改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，所述粘结剂为共聚改性聚乙烯醇树脂、硼酸或硼酸盐、水溶性铁络合物在水中形成的均相水性粘结剂，所述共聚改性聚乙烯醇树脂的分子链中还包括含配位官能团的共聚单体单元，所述含配位官能团的共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基吡啶、烯丙基胺、乙烯基咪唑中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，所述共聚改性聚乙烯醇树脂的分子链中含有0.5-2.0摩尔%的含配位官能团的共聚单体单元。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，所述硼酸或硼酸盐的重量为共聚改性聚乙烯醇树脂重量的0.2-2.0%。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，所述水溶性铁络合物的重量以铁元素计，为共聚改性聚乙烯醇树脂重量的0.01-0.1%，所述水溶性铁络合物选自柠檬酸铁、酒石酸铁、乙二胺四乙酸铁钠、乙酰丙酮铁中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，所述粘结剂的固含量为5%-20%，所述共聚改性聚乙烯醇树脂的醇解度为85%-99%，聚合度为500-2500，所述粘结剂的ph为4.0-6.5，由柠檬酸、酒石酸、乙酸或稀盐酸调节。

6.根据权利要求1-5任一项所述改性聚乙烯醇粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述改性聚乙烯醇粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一的共聚改性聚乙烯醇树脂的制备方法为：将醋酸乙烯酯与共聚单体进行自由基共聚，所得共聚物再经醇解得到；醇解度控制在85%-99%，聚合度控制在500-2000。

8.根据权利要求1-5任一项所述改性聚乙烯醇粘合剂在磁性材料生产中的应用，其特征在于，将所述粘结剂与磁粉按质量比1:20-1:100混合，经造粒、成型、排胶和烧结工序制备磁体。

9.根据权利要求8所述改性聚乙烯醇粘合剂在磁性材料生产中的应用，其特征在于，所述排胶工序的温度曲线设置为：

10.根据权利要求8所述改性聚乙烯醇粘合剂在磁性材料生产中的应用，其特征在于，所述磁粉为永磁铁氧体磁粉或钕铁硼磁粉。