一种被动辐射冷却复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及涂层材料，具体涉及一种被动辐射冷却复合涂层。

背景技术：

1、据统计，空调系统消耗的能源约占建筑行业总能源的34%，在气候炎热地区，制冷所需荷载占比更超过总体建筑能耗的50%。日间被动辐射冷却技术通过在物体表面涂覆具有特殊光谱选择性的涂层，在不消耗外部能源的条件下实现降温，是缓解能源危机和城市热岛效应的有效途径。

2、日间太阳辐射主要由6%的紫外线（0.1～0.38μm）、52%的可见光（0.38～0.78μm）和42%的近红外光（0.78～2.5μm）组成。为实现高效日间被动辐射冷却，涂层需同时满足两个条件：（1）在0.3～2.5μm太阳光谱波段具有高反射率，以减少对太阳辐射热量的吸收；（2）在8～13μm大气窗口波段具有高发射率，以将热量高效辐射至外太空。

3、现有的被动辐射冷却涂层通常基于单一功能层设计，旨在同时实现高太阳光反射与高红外发射。然而，单一材料体系难以在宽光谱范围内兼顾性能：高折射率散射材料（如钛白粉）虽能有效反射可见光及近红外光，但在增强8～13μm大气窗口发射率方面往往存在不足；反之，单纯依赖聚合物基体虽能获得较高的红外发射率，但其紫外吸收与可见光反射能力有限。此外，传统涂层多采用均质混合策略，导致组分分散性不佳，易出现团聚现象，不仅削弱了散射效果，还影响了涂层在户外恶劣环境下的耐候性及层间结合力，难以满足建筑物及户外设备对高效日间冷却的严苛需求。

技术实现思路

1、为解决现有存在的技术问题，本发明提供一种被动辐射冷却复合涂层及其制备方法。

2、第一方面，本发明提供了一种被动辐射冷却复合涂层，包括涂覆于基底上的第一层和涂覆于所述第一层上的第二层；所述第一层的组分包含硅丙乳液、金红石型钛白粉和第一聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球；所述第二层的组分包含硅丙乳液、第二聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球、聚二甲基硅氧烷和硅烷偶联剂改性的氧化铝。

3、可选地，在所述第一层中各组分按重量份计为：硅丙乳液30～40份，金红石型钛白粉16～18份，第一聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球8～15份，水15～20份，助剂3～5份。

4、所述第一层能对太阳光谱的可见光和近红外光产生强烈的发射，所述第一聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球提供一道“热屏障”，不仅反射太阳光，而且作为热的不良导体，减少热量向基底的传导。

5、可选地，在所述第二层中各组分按重量份计为：硅丙乳液10～20份，第二聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球8～15份，聚二甲基硅氧烷8～15份，硅烷偶联剂改性的氧化铝8～15份，溶剂15～20份，助剂3～5份。

6、所述第二层能将基底传导以8～13微米的红外电磁波形式，穿透大气层直接发射到寒冷的外太空，从而产生强劲的制冷效果；而且，实现对太阳光谱的紫外光产生强烈的反射，以及对可见光和近红外光的反射。

7、可选地，所述金红石型钛白粉的粒径为300～400nm，所述第一聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球的粒径为10～100μm，优选地，为20～80 μm。

8、可选地，所述第二聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球由大微球和小微球组成，所述大微球的粒径为30～40μm，所述小微球的粒径为0.3～2.5μm，所述大微球与所述小微球的质量比为1:4～4:1。

9、发明人推测，所述小微球在紫外线（0.3～0.4μm）和部分可见光（0.38～0.78μm）实现发射，所述大微球在近红外光（0.78～2.5μm）实现反射，所述大微球与所述小微球的质量比为1:4～4:1时，针对不同地区、不同光照条件，实现全波段太阳光谱的反射。另外，聚甲基丙烯酸甲酯在大气窗口（8～13μm）有强发射峰， 微米级的空心结构，空腔壁的声子震动与入射的中红外光子产生耦合效果，进一步增强对大气窗口（8～13μm）的发射性能。

10、可选地，所述硅烷偶联剂改性的氧化铝为球状、三角状、棒状等形状，优选地，所述硅烷偶联剂改性的氧化铝为棒状，且直径为200～300nm、长度为3.4～7.5 μm。不仅可以实现对紫外线的良好反射，更进一步地，棒状结构可以和第一次实现互锁，而且硅烷偶联剂中的基团与第一层中物质的基团形成化学键连接，增强第一层与第二层之间的结合力。

11、可选地，所述硅烷偶联剂为kh-550、kh-560或kh-570中的至少一种。

12、可选地，所述第一层的厚度为100～200μm，所述第二层的厚度为100～150μm。

13、第二方面，本发明提供了一种上述方面任一项所述的被动辐射冷却复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

14、（1）将硅丙乳液、金红石型钛白粉、第一聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球、水和助剂按配比混合，形成第一层浆料；

15、（2）将所述第一层浆料涂覆于基底上，固化形成第一层；

16、（3）将硅丙乳液、第二聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球、聚二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂改性的氧化铝、溶剂和助剂按配比混合，形成第二层浆料；

17、（4）将所述第二层浆料涂覆于所述第一层上，固化形成第二层。

18、可选地，在步骤（2）和步骤（4）中的固化温度为室温，固化时间为2～30小时。进一步地，所述步骤（4）中的固化温度高于室温。

19、可选地，在步骤（2）中，固化时间为第一层浆料成型且未完成固化即可，在此期间，所述第一聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球的部分在第一层上形成凸起，实现与第二层的良好结合和粘接。

20、相比于现有技术，本发明的有益效果如下：

21、1. 顶层双聚合物复配产生的协同红外发射效果。聚甲基丙烯酸甲酯中c-o-c键的伸缩振动特征峰位于1260-1110 cm⁻¹（对应7.9～9.0μm），聚二甲基硅氧烷（pdms）分子中si-o-si键的伸缩振动特征峰位于1100-1000 cm⁻¹（对应9.1～10.0μm），二者在大气窗口（8～13μm）内的特征发射峰位置相邻且互补。本发明将pmma与pdms同时作为顶层聚合物基体，使顶层的红外发射光谱在大气窗口范围内连续覆盖、强度叠加，克服了单一聚合物因特征峰狭窄导致发射效率不足的缺陷。经实测，本发明涂层在8～13μm大气窗口的发射率可达≥90%。

22、2. 聚甲基丙烯酸甲酯空心微球的“一材两用”功能集成效果。一方面，聚甲基丙烯酸甲酯空心微球的壳层材质中含有c-o-c键，在大气窗口具有本征红外发射能力；另一方面，空心微球结构可作为有效的散射体，增强对太阳光（特别是可见光）的散射。该设计使pmma空心微球在顶层中同时承担“红外发射填料”与“光散射增强填料”的双重角色。

23、3. 硅烷偶联剂改性氧化铝解决了分散性瓶颈。采用硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性，降低了纳米颗粒的表面能，改善了其与pmma/pdms双聚合物基体的界面相容性。经改性的纳米氧化铝在顶层中均匀分散，避免了因团聚导致的紫外反射率衰减，使氧化铝的宽带隙紫外反射特性得以充分发挥。而且，硅烷偶联剂中的基团与第一层中聚合物的基团形成化学键，进一步提升两层之间的粘合力。

24、4. 底层精确配方的反射增强效果。第一层采用经精确配比的硅丙乳液、金红石型钛白粉和空心玻璃微球组合。其中，金红石型钛白粉（折射率约2.76）在可见光及近红外波段提供高效反射，聚甲基丙烯酸甲酯空心玻璃微球提供额外的空气～聚合物界面反射，二者协同使第一层在0.4～2.5μm波段的反射率达到最优。同时，硅丙乳液兼具丙烯酸树脂的成膜性和有机硅的疏水性，为顶层提供了附着牢固、耐候性好的基底。

25、5. 分区的总体协同效果。本发明实现了“底层高效反射可见～近红外光、顶层反射紫外光并高效发射中红外光”的精准功能分工。各功能层互不干扰，各功能填料在各层内充分发挥其光谱特性，避免了传统单层混合涂层中不同填料间的光学干涉。经测试，本发明涂层在0.25～2.5μm太阳光谱波段的反射率≥95%，在8～13μm大气窗口的发射率≥90%，实现了无需外部能源输入的日间被动辐射冷却。