一种深共熔溶剂改性氧化锌制备方法及其用途

本发明属于橡胶硫化活性剂与橡胶复合材料制备，涉及一种深共熔溶剂改性氧化锌制备方法及其用途，通过球磨使深共熔溶剂附着于氧化锌颗粒表面得到用于制备低锌天然橡胶组合物及硫化橡胶的深共熔溶剂改性氧化锌。

背景技术：

1、氧化锌与硬脂酸构成的活化体系广泛用于二烯类橡胶的硫磺硫化，其中，氧化锌能够参与活性锌络合物的形成并促进硫化交联，但是，氧化锌颗粒在橡胶基体中存在的团聚及界面接触不足问题，严重限制了锌的利用效率。基于此，在维持目标硫化性能和力学性能的条件下降低氧化锌用量，是低锌橡胶硫化体系急需解决的技术问题之一。深共熔溶剂通常由氢键受体和氢键供体通过氢键作用形成，现有技术已经提出将共熔组合物与氧化锌共同用于橡胶体系。

2、中国专利202211197445.4公开的一种橡胶纳米复合材料的促进剂组合物，按照重量份包括如下原料组分：二烯类液体橡胶100份；三元深共熔组合物2～10份；含硫硅烷偶联剂0.1～5份；活性剂2～15份；增黏树脂1～10份；三元深共熔组合物包括有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物；熔点为-10～60℃，三元深共熔组合物的熔点为-10～60℃，其原料组成包括有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物，三元深共熔组合物的原料组成中有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物的重量比为1:0.5～2:0.5～2，有机鎓盐至少包含一个c8～c18直链烃基的季铵盐或季鏻盐；和/或，聚乙二醇分子量为200～1000g/mol；和/或，取代类硫脲基化合物以式(i)表示，其中取代基r1～r4各选自氨基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中任一种；季铵盐包括四辛基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、丙基三辛基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、月桂基双羟乙基甲基氯化铵、四月桂基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基二甲基羟乙基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、油基苄基二甲基氯化铵中任一种；季鏻盐包括乙基三正辛基溴化鏻、三丁基正辛基氯化鏻、三己基正辛基氯化鏻、三丁基肉豆蔻基氯化鏻、三己基肉豆蔻基氯化鏻中任一种；二烯类液体橡胶包括液体聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶或聚异丁烯橡胶中任一种或多种；二烯类液体橡胶数均分子量为1000～30000g/mol，分子量分布为1.1～2.0；含硫硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物中的一种或多种；和/或，活性剂包括硬脂酸、氧化锌或硬脂酸与氧化锌的混合物；和/或，增黏树脂包括脂肪烃c5树脂、芳香烃c9树脂、丁基化酚醛树脂、辛基化酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、氢化双环戊二烯树脂、萜烯酚树脂的一种或多种；橡胶纳米复合材料的促进剂组合物的制备方法，包括如下步骤：先将有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物混合得到三元深共熔组合物，其中，混合温度为50～150℃，混合时间为30～300min；再将二烯类液体橡胶、三元深共熔组合物、含硫硅烷偶联剂、活性剂和增粘树脂混合，热处理得促进剂组合物，其中，混合温度为20～80℃，混合时间为20～40min，热处理温度120～170℃，热处理时间为30～120s。

3、中国专利202080031343.8公开的一种橡胶组合物，包括橡胶组分、共晶化合物、金属氧化物、和过氧化物系交联剂，共晶化合物为鎓盐和氢键供体的混合产物，鎓盐为选自由铵盐、锍盐和鏻盐组成的组中的至少一种，铵盐为季铵盐，季铵盐为氯化胆碱，氢键供体为选自脲衍生物和亚烷基二醇中的至少一种，脲衍生物为尿素，金属氧化物为氧化锌，相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量为2质量份以下，质量比为0.05～0.6，橡胶组分包括选自由乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、和卤化丁基橡胶组成的组中的至少一种。

4、中国专利201880071361.1公开的一种用于制备硫化橡胶的方法，包括：(i)提供可硫化的物质组合物，可硫化的物质组合物包含基于硫的固化剂、金属化合物和共熔组合物；以及(ii)加热可硫化组合物，从而实现硫化；金属化合物为氧化锌，通过提供可硫化橡胶并向可硫化组合物中引入基于硫的固化剂、氧化锌和共熔组合物来形成可硫化组合物，将氧化锌和共熔组合物分别单独引入可硫化橡胶中，在将氧化锌和共熔组合物引入可硫化组合物中之前，将氧化锌和共熔组合物预混合，可硫化组合物包含少于2pbw氧化锌/100pbw橡胶，共熔组合物通过将氯化胆碱和脲混合形成，可硫化组合物还包含增强填料、树脂和油，树脂选自酚醛树脂和烃树脂、以及它们的组合，树脂以大于15重量份树脂/100重量份橡胶的量存在，增强填料为二氧化硅，二氧化硅以至少25重量份二氧化硅/100重量份橡胶的量存在，油选自芳族油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油和包括重环烷油的低pca油。

5、然而，现有的单纯将深共熔溶剂与氧化锌分别投入橡胶混炼体系，或者进行一般性预混合，难以保证二者在进入高黏度橡胶基体之前形成充分、稳定的界面接触。而且，液体型母料还存在计量、输送和分散方式方面的限制问题。因此，需要研发设计一种组成和制备参数明确、能够直接作为预制活性剂使用的深共熔溶剂改性氧化锌，以制备低锌橡胶组合物及硫化橡胶。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种深共熔溶剂改性氧化锌制备方法及其用途，使深共熔溶剂在改性氧化锌进入橡胶混炼体系之前即附着于氧化锌颗粒表面，用于天然橡胶硫磺硫化体系，在减少氧化锌原料投料的基础上，使硫化特性和初始静态力学性能保持稳定。

2、为了实现上述目的，本发明涉及的深共熔溶剂改性氧化锌制备方法，其工艺过程是：将质量比为3：97的深共熔溶剂与氧化锌共同加入球磨机中进行球磨，使深共熔溶剂附着于氧化锌颗粒的表面，得到用于橡胶硫化体系的深共熔溶剂改性氧化锌，球磨过程中，机械剪切、碰撞和摩擦作用使深共熔溶剂与新生或更新的氧化锌颗粒表面持续接触，球磨后的深共熔溶剂以连续或非连续的表面相附着于氧化锌颗粒表面上；

3、具体地，在橡胶混炼前，对氯化胆碱-甘油深共熔溶剂与纳米氧化锌进行机械球磨，使二者充分接触，形成能够直接称量加入橡胶混炼体系的干燥粉体改性氧化锌。

4、本发明涉及的球磨机包括行星式球磨机，磨罐和磨球的材质均为钇稳定氧化锆，磨球的直径为5mm，磨球的质量与纳米氧化锌粉体的质量之比为10：1，公转转速为400r/min，室温条件下间歇球磨，累计有效球磨时间为3h；每运行30min切换一次转向，并暂停5min进行散热；

5、纳米氧化锌的纯度为99.9%，平均粒径为20±5nm，bet比表面积为20-25m²·g-1；

6、深共熔溶剂为由至少一种氢键受体与至少一种氢键供体形成、且熔点低于各单一组分熔点的共熔体系；

7、深共熔溶剂的组成及配比根据其与氧化锌的相互作用、球磨过程中的物料状态以及与目标橡胶体系的相容性确定；

8、深共熔溶剂的制备方法以氯化胆碱-甘油深共熔溶剂为例，具体工艺过程为：将氯化胆碱和甘油按照1:2的摩尔比混合，在加热条件下磁力搅拌，直至完全澄清、均一且无分层，得到无色透明、均一黏稠的深共熔溶剂；

9、其中，氯化胆碱为氢键受体，甘油为氢键供体；

10、加热温度为60-90℃，搅拌时间为30-120min；

11、优选地，加热温度为80℃，搅拌时间为60min。

12、本发明涉及的深共熔溶剂改性氧化锌用途是作为预制的硫化活性剂整体加入橡胶混炼体系，制备低锌天然橡胶组合物，进一步地，低锌天然橡胶组合物经硫磺硫化能够制备得到硫化橡胶，以100质量份天然橡胶为基体，改性氧化锌的加入量为3质量份，且不再另外加入未进行深共熔溶剂改性的氧化锌；

13、具体地，低锌天然橡胶组合物中各组分按重量份计包括：天然橡胶100份、深共熔溶剂改性氧化锌3份、硬脂酸2份、炭黑40份、n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺1.5份、聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉1份、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物2份、高分散沉淀法白炭黑10份、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺预分散体2份、硫黄预分散体1.25份以及n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺预分散体0.21份；

14、其中，天然橡胶为tsr20天然橡胶，炭黑为n220炭黑，高分散沉淀法白炭黑的bet比表面积为165m²/g；

15、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺预分散体、硫黄预分散体和n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺预分散体的标称活性成分质量分数均为80%。

16、本发明与现有技术相比，对深共熔溶剂与氧化锌进行球磨，建立深共熔溶剂与氧化锌颗粒的界面接触，使深共熔溶剂附着于氧化锌颗粒表面，得到作为整体加入橡胶混炼体系的预制硫化活性剂，制备低锌橡胶组合物，低锌橡胶组合物以100重量份天然橡胶为基体，包含3重量份深共熔溶剂改性氧化锌，相对于相同基础配方中4重量份普通氧化锌的用量，名义投料量降低了25%，由于3质量份改性氧化锌按投料组成对应2.91质量份氧化锌原料，按氧化锌原料投料量折算由4质量份降低至2.91质量份，降低了27.25%，性能对比实验结果显示，150℃硫化测试中实验组mh-ml由16.61dn·m提高至16.98dn·m，t90由17.27min降低为17.17min，初始静态力学性能中，100%定伸模量由2.82346mpa提高至3.00660mpa，300%定伸模量由14.43477mpa提高至14.95720mpa，拉伸强度由28.95157mpa提高至为29.03555mpa；其改性路线采用常规加热搅拌和球磨设备即可完成，流程简洁，所得粉体能够直接称量并作为预制硫化活性剂加入天然橡胶混炼体系，并与已有的橡胶助剂计量和混炼工艺衔接，具有工业应用可行性，且在减少氧化锌原料投料的同时，硫化特性及初始静态力学性能能够保持稳定。