一种铁改性碲化镉量子点及其水相制备方法和应用

本发明涉及半导体材料，具体涉及一种铁改性碲化镉量子点及其水相制备方法和应用。

背景技术：

1、碲化镉（cdte）量子点属于典型ⅱ-ⅵ族半导体纳米晶材料，具有尺寸依赖的量子限域效应、可调发射波长、较强荧光响应以及良好的溶液加工特性，在荧光标记、传感检测、光电转换和纳米功能材料等领域具有广泛应用前景。与有机相制备路线相比，水相制备cdte量子点具有条件温和、分散介质环保、后续生物或环境应用适配性较好等优点。

2、水相cdte量子点通常采用巯基类配体进行表面稳定化修饰。巯基配体一方面可与cd位点发生配位以维持胶体分散稳定性，另一方面可在一定程度上钝化表面缺陷，改善发光性能。然而，由于cdte量子点具有较高比表面积和大量低配位表面原子，其在合成、纯化、储存及应用过程中容易受到水相溶解氧、氧化性物种或界面化学环境变化的影响，导致表面氧化、配体重排、缺陷态演化和非辐射复合通道增强，进而引起荧光强度下降、峰位漂移、半峰宽增大以及批次稳定性不足等问题。

3、过渡金属元素引入是调控半导体量子点光学、电学和磁学性质的重要策略。铁元素具有可变价态、未充满d轨道以及潜在自旋磁矩来源，将铁元素引入cdte量子点体系，有望通过晶格掺杂、近表层复合、表面配位或配体络合等方式调节量子点的局域电子结构、表面态密度和界面反应行为，从而获得兼具发光响应和磁响应的功能纳米材料。

4、目前，为了获得兼具磁响应和发光响应的纳米材料，现有技术通常采用物理组装的方式将磁性颗粒与荧光量子点结合。例如，中国专利cn101503623a公开了一种磁性荧光复合纳米粒子fe3o4/cdte/sio2及其制备方法，其以预先合成的fe3o4纳米粒子为球核心，将cdte荧光量子点沉淀在其表面，最外层包覆sio2。然而，这种物理复合方法存在制备工艺繁琐（需分步合成磁性核与荧光点再进行相转移和组装）、复合粒子粒径较大（30~50nm不利于体内深层穿透）、且磁性核与荧光点之间易发生非辐射能量转移导致荧光猝灭等问题。相比于物理复合，将铁元素直接引入cdte量子点晶格或表面结构中进行化学改性，有望在单纳米晶粒内实现磁-光功能的集成，从而保持小尺寸并减少荧光猝灭。

5、但是，在水相cdte量子点体系中引入铁元素并非简单的离子加入过程。铁源在水相中易受溶解氧、ph、巯基配体和te源加入顺序等因素影响，可能发生氧化、水解、络合竞争或表面非均匀吸附等副反应。特别是在碱性巯基配体体系中，铁离子的有效形态与cd-配体络合平衡、cdte成核生长过程以及表面缺陷演化密切相关。如果缺乏有效的脱氧保护和合理的铁源引入时序，容易造成铁元素参与方式不可控、批次差异增大、荧光淬灭或材料组成不稳定。

6、因此，有必要提供一种与水相cdte量子点生长体系相匹配的铁改性制备方法，实现铁元素对cdte量子点成核、生长、近表层结构和表面配位环境的有效调控，从而获得发光性质可调、水相分散稳定并具有潜在磁响应的铁改性cdte量子点。

技术实现思路

1、针对现有技术中的上述不足，本发明的目的在于提供一种铁改性碲化镉量子点及其水相制备方法和应用，以解决现有水相cdte量子点在铁元素引入过程中容易出现氧化副反应、铁元素参与方式不可控、发光性质不稳定和批次一致性不足的问题。

2、为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

3、第一方面，提供一种铁改性碲化镉量子点的水相制备方法，包括如下步骤：

4、s1、在惰性气体保护条件下，使碲源与还原剂在水相中反应，获得含碲前驱体溶液；

5、s2、将镉源溶解于水中，加入巯基配体形成镉-配体络合体系，并将所述镉-配体络合体系调节至碱性；

6、s3、对所述镉-配体络合体系进行惰性气体脱氧处理，随后加入铁源，并在惰性气氛保护下继续搅拌，使铁源在所述镉-配体络合体系中形成含铁镉-配体前驱体系；

7、s4、将步骤s1所得含碲前驱体溶液加入步骤s3所得含铁镉-配体前驱体系中，获得铁改性碲化镉量子点前驱体溶液；

8、s5、将所述铁改性碲化镉量子点前驱体溶液密封后进行水热反应，获得铁改性碲化镉量子点水分散液；

9、所述铁改性是指铁元素以晶格掺杂态、近表层复合态、表面配位态、表面络合态或其组合的形式存在于所述碲化镉量子点中。

10、优选的，所述铁改性包括如下结构形式中的至少一种：铁元素进入cdte量子点晶格形成掺杂结构；铁元素位于cdte量子点近表层形成复合结构；铁元素与cdte量子点表面cd位点、te位点或缺陷位点发生配位；铁元素与量子点表面的巯基配体发生配位或络合；铁元素以晶格掺杂和表面配位共存的形式存在。

11、优选的，步骤s1中，所述碲源为碲粉，所述还原剂为硼氢化钠；步骤s2中，所述镉源为氯化镉半五水合物，所述巯基配体为3-巯基丙酸；步骤s3中，所述铁源为四水合氯化亚铁。

12、优选的，步骤s1中，所述碲源与还原剂的摩尔比为1:1-1:20；步骤s2中，所述镉源中cd元素与巯基配体的摩尔比为1:0.5-1:20，所述镉-配体络合体系的ph为9-13；步骤s3中，所述铁源中fe元素与所述镉源中cd元素的摩尔比为0.05-30 mol%。

13、优选的，步骤s3中，在加入铁源之前，对所述镉-配体络合体系进行惰性气体脱氧处理的时间为5-120 min；在加入铁源之后，于惰性气氛保护下继续搅拌的时间为5-120min。

14、优选的，步骤s5中，所述水热反应温度为100-220 ℃，水热反应时间为5-360 min。

15、优选的，步骤s5之后还包括对所得铁改性碲化镉量子点水分散液进行纯化处理；所述纯化处理包括透析处理和/或0.22 μm滤膜过滤处理；纯化后的铁改性碲化镉量子点能够在去离子水、缓冲溶液或含水分散介质中重新分散。

16、第二方面，提供一种铁改性碲化镉量子点，所述铁改性碲化镉量子点由上述任一项所述的水相制备方法制得；所述铁改性碲化镉量子点含有cd、te和fe元素，且其表面由巯基配体稳定化修饰；所述铁改性碲化镉量子点中的铁元素以晶格掺杂态、近表层复合态、表面配位态、表面络合态或其组合形式存在。

17、优选的，所述铁改性碲化镉量子点能够在水相体系中稳定分散，并具有可调发光性质和磁响应特征；所述磁响应特征来源于铁元素引入后形成的铁相关自旋中心、表面配位结构、近表层复合结构或其组合。

18、第三方面，提供上述任一项所述的铁改性碲化镉量子点在制备荧光材料、荧光探针、传感检测材料、光电功能材料或磁-光双功能材料中的应用。

19、本发明的有益效果为：

20、1. 本发明通过“惰性气体脱氧-脱氧后引入铁源-惰性保护搅拌-再引入含碲前驱体”的严格时序控制，有效降低了水相碱性含巯基体系中的溶解氧含量，从根本上抑制了铁源的氧化和水解副反应。这一工艺设计使得铁元素能够在相对稳定的前驱体络合环境中参与反应，避免了因铁离子无序沉淀或非均匀吸附导致的批次间差异，显著提高了铁改性cdte量子点制备的可重复性和批次一致性。

21、2. 本发明不将铁元素的引入局限于单一形式，而是将其参与成核、生长、表面配位等多种可能形式纳入调控范畴。通过精准控制铁源的加入时序与反应条件，使铁元素既能通过调节表面态和局域电子结构来改善发光性质，又能通过形成铁相关自旋中心或近表层复合结构赋予量子点本征的磁响应特征，成功在单一水相纳米晶内实现了发光性质可调与磁响应特征的有效集成。

22、3. 通过调节铁源加入量、水热反应温度、水热反应时间及体系ph等参数，可以方便地对铁改性cdte量子点的发射峰位、荧光强度、荧光半峰宽和带隙等发光性质进行精确调控，解决了现有水相掺杂量子点发光性质不稳定的问题。所得量子点兼具水相分散稳定性和磁-光双功能，在荧光标记、传感检测（如对表面态、氧化还原环境敏感的检测）、磁共振成像及磁-光协同响应材料等领域具有广阔的应用前景。