负极粘结剂、负极极片及钠离子电池的制作方法

本申请涉及电池材料，尤其涉及一种负极粘结剂、负极极片及其钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池因资源丰富、成本低廉、低温性能优异，在储能、低速新能源车、备用电源等领域具备广阔应用前景。硬碳是目前钠离子电池最主流的负极材料，具备层间距大、储钠容量高、循环稳定性优良的优势。水系粘结剂体系因环保、低成本、工艺适配性强，是硬碳负极产业化的首选体系，其中苯丙乳液粘结剂凭借柔韧性好、粘结力适中、浆料加工性优异的特点，被广泛应用于钠电负极领域。

2、现有技术中，商用及公开专利报道的苯丙粘结剂大多为锂电体系直接平移改性，未针对钠离子尺寸大、溶剂化鞘层厚、na-sei膜机械强度低、易溶解破裂的专属特性进行分子结构设计，存在诸多核心缺陷：1）常规苯丙乳液多为无规共聚结构，功能基团随机分布，依靠大量羧基实现粘结，易引发电解液副反应，导致电池首次库伦效率偏低、不可逆钠损耗严重；2）传统苯丙胶膜柔性过剩、刚性不足，极片辊压后弹性储能大，极易出现冷压反弹现象，极片压实密度稳定性差；3）充放电嵌脱钠过程中，乳胶粒仅依靠弱分子间作用力结合，易发生不可逆滑移，引发极片满电厚度持续反弹，导致电极导电网络逐步断裂、界面阻抗持续上升，高倍率长循环性能大幅衰减；4）现有交联型苯丙多采用永久交联体系，虽可改善回弹问题，但胶膜脆性大，无法适配硬碳循环过程的微观体积形变，易出现极片开裂、掉粉问题；非交联苯丙则存在电解液浸泡过度溶胀、结构稳定性差的缺陷。

3、目前公开的钠电苯丙粘结剂相关技术，多集中于单体比例调整、简单物理共混改性、常规核壳软硬结构调控，未解决“冷压反弹、满电反弹”双重核心痛点，也未实现钠离子专属的离子传输优化与sei界面调控，存在创造性不足、性能瓶颈明显的问题，无法兼顾水系浆料加工性、极片尺寸稳定性、高倍率快充与长循环寿命的产业化需求。

4、因此，开发一种适配钠离子电池硬碳负极、兼具低反弹特性、优异加工性、高倍率动力学与长循环稳定性的专属苯丙乳液粘结剂，是目前本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决以上问题，本申请的目的在于提供一种负极粘结剂、负极极片及其钠离子电池。

2、第一方面，本申请提供了一种负极粘结剂，包括共聚物，所述共聚物包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物包括芳香族乙烯类结构单元、第一丙烯酸酯类结构单元、硼酸频哪醇酯类结构单元和含羟基丙烯酸酯类结构单元，所述第二聚合物包括含膦酸酯基结构单元、寡聚醚链段和含硼功能结构单元。

3、进一步的，所述第二聚合物的玻璃化转变温度小于所述第一聚合物的玻璃化转变温度，且所述第一聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，所述第二聚合物的玻璃化转变温度为-20℃以上。

4、进一步的，所述第一聚合物的玻璃化转变温度tg为60~100℃，所述第二聚合物的玻璃化转变温度tg为-20~20℃。

5、进一步的，所述共聚物的体积平均粒径d50为300~800nm。

6、进一步的，所述第一聚合物中，所述芳香族乙烯类结构单元、第一丙烯酸酯类结构单元、硼酸频哪醇酯类结构单元与含羟基丙烯酸酯类结构单元的质量比为(35~45): (1~10):(1~5):(1~5)；

7、和/或，所述第二聚合物中还包括含羧基结构单元和第二丙烯酸酯类结构单元，所述含膦酸酯基结构单元、寡聚醚链段、含硼功能结构单元、含羧基结构单元与第二丙烯酸酯类结构单元的质量比为(2~10):(2~10):(1~8):(1~10):(10~30)。

8、进一步的，所述第一聚合物与所述第二聚合物的质量比为1:(1.4~40)。

9、进一步的，所述第一聚合物中，所述硼酸频哪醇酯类结构单元包括含烯基硼酸频哪醇酯类结构单元。

10、进一步的，所述含烯基硼酸频哪醇酯类结构单元选自包括烯丙基硼酸频哪醇酯结构单元、乙烯基硼酸频哪醇酯结构单元、异丙烯基硼酸频哪醇酯结构单元、3-氯丙烯基-1-硼酸频哪醇酯结构单元、反式-3-环戊基-1-丙烯基硼酸频哪醇酯结构单元中的至少一种。

11、和/或，所述含羟基丙烯酸酯类结构单元包括（甲基）丙烯酸羟乙酯结构单元、（甲基）丙烯酸羟丙酯结构单元、丙烯酸-4-羟基丁酯结构单元中至少一种。

12、进一步的，所述第二聚合物中，所述含膦酸酯基结构单元衍生自烯基膦酸酯类结构单元；

13、和/或，所述寡聚醚链段包括烯基寡聚醚类结构单元。

14、和/或，所述含硼功能结构单元包括含硼乙烯基类结构单元。

15、进一步的，所述烯基膦酸酯类结构单元选自包括乙烯基膦酸二甲酯结构单元、乙烯基膦酸二乙酯结构单元、烯丙基膦酸二乙酯结构单元中的至少一种；

16、和/或，所述烯基寡聚醚单体选自包括甲基丙烯酸三乙二醇甲醚酯结构单元、甲基丙烯酸四乙二醇甲醚酯结构单元、甲基丙烯酸五乙二醇甲醚酯结构单元中的至少一种；

17、和/或，所述含硼乙烯基类结构单元选自包括4-乙烯基苯硼酸结构单元、3-乙烯基苯硼酸结构单元中的至少一种。

18、第二方面，本申请提供了一种负极极片，包括如第一方面所述的负极粘结剂。

19、第三方面，本申请提供了一种钠离子电池，包括如第二方面所述的负极极片。

20、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

21、本申请负极粘结剂为共聚物乳胶粒，共聚物乳胶粒包括刚性潜伏交联的第一聚合物与功能基团富集的第二聚合物。第一聚合物采用双重抗反弹结构，芳香族乙烯类结构单元作为刚性骨架支撑结构，可大幅降低辊压过程极片储存的弹性内应力，以芳香族乙烯类结构单元与第一丙烯酸酯类结构单元形成较高玻璃化转变温度的刚性骨架，从根源抑制冷压回弹；硼酸频哪醇酯类结构单元和含羟基丙烯酸酯类结构单元作为潜伏型的硼酸酯交联单元在极片高温烘烤、电解液浸润后，通过原位动态交联网络限制乳胶粒滑移抑制满电反弹，突破传统苯丙粘结剂“软则回弹大、硬则易开裂”的技术瓶颈，避免极片开裂、掉粉，极片尺寸稳定性大幅提升，压实密度均匀性显著优化。第二聚合物定向富集与钠离子电池适配的功能基团，采用膦酸酯基、寡聚醚链段和含硼功能结构单元的复合功能体系，实现强锚固、快离子传输、稳定sei的多重功能，降低界面副反应，显著提升电池首效与高倍率快充性能，减少不可逆钠损耗，大幅提升长循环稳定性。

22、采用本申请负极粘结剂得到负极极片，兼具低反弹特性和优异加工性。本申请解决现有钠电苯丙粘结剂反弹严重、循环衰减快、首效低、加工性与稳定性难以兼顾的技术难题，适配钠离子电池储钠特性，实现极片尺寸稳定、快充长寿命的产业化需求。

1.一种负极粘结剂，其特征在于，包括共聚物，所述共聚物包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物包括芳香族乙烯类结构单元、第一丙烯酸酯类结构单元、硼酸频哪醇酯类结构单元和含羟基丙烯酸酯类结构单元，所述第二聚合物包括含膦酸酯基结构单元、寡聚醚链段和含硼功能结构单元。

2.根据权利要求1所述的负极粘结剂，其特征在于，所述第二聚合物的玻璃化转变温度小于所述第一聚合物的玻璃化转变温度，且所述第一聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，所述第二聚合物的玻璃化转变温度为-20℃以上。

3.根据权利要求2所述的负极粘结剂，其特征在于，所述第一聚合物的玻璃化转变温度tg为60~100℃，所述第二聚合物的玻璃化转变温度tg为-20~20℃；

4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极粘结剂，其特征在于，所述第一聚合物中，所述芳香族乙烯类结构单元、第一丙烯酸酯类结构单元、硼酸频哪醇酯类结构单元与含羟基丙烯酸酯类结构单元的质量比为(35~45):(1~10):(1~5):(1~5)；

5.根据权利要求4所述的负极粘结剂，其特征在于，所述第一聚合物中，所述硼酸频哪醇酯类结构单元包括含烯基硼酸频哪醇酯类结构单元。

6.根据权利要求5所述的负极粘结剂，其特征在于，所述含烯基硼酸频哪醇酯类结构单元选自包括烯丙基硼酸频哪醇酯结构单元、乙烯基硼酸频哪醇酯结构单元、异丙烯基硼酸频哪醇酯结构单元、3-氯丙烯基-1-硼酸频哪醇酯结构单元、反式-3-环戊基-1-丙烯基硼酸频哪醇酯结构单元中的至少一种；

7.根据权利要求4所述的负极粘结剂，其特征在于，所述第二聚合物中，所述含膦酸酯基结构单元包括烯基膦酸酯类结构单元；

8.根据权利要求7所述的负极粘结剂，其特征在于，所述烯基膦酸酯类结构单元选自包括乙烯基膦酸二甲酯结构单元、乙烯基膦酸二乙酯结构单元、烯丙基膦酸二乙酯结构单元中的至少一种；

9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如权利要求1~8任一项所述的负极粘结剂。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极极片。