一种半导体纳米晶体量子示踪剂及其制备方法与流程

本发明涉及油田化学品添加剂领域，具体涉及一种半导体纳米晶体量子示踪剂及其制备方法。

背景技术：

1、在石油开采的过程中，常需要油田示踪剂来指示石油的流动方向和渗流速度，其在极低浓度下仍可被检出的，通过监测示踪剂随时间的变化，可指导油井开采的设计和油田开发后期的调整。一种好的示踪剂应满足以下条件：地层内不含示踪剂物质或背景浓度极低；易于检测识别；在地层中吸附滞留量少；化学或生物稳定性强；分析方法简便；易操作；灵敏度高；无毒；安全。

2、示踪剂从开发出来大体上经历了四个阶段，第一代为化学示踪剂，主要分为三类：无机盐类，其地层吸附量小，但是其用量大、成本高、测试精度低；荧光染料类，其稳定性较差且容易被地层吸附；小分子有机化合物类，其生物稳定性较差。第二代为放射性同位素示踪剂，其对人体有害，不能大规模使用；第三代为稳定性同位素示踪剂，其检测精度高但是检测时需要中子活化，成本较高。第四代为微量物质示踪剂，如稀土元素、纳米材料和聚合物颗粒等，此类示踪剂用量少、精度高，测试方法简单高效，是较为理想的示踪剂。微量物质示踪剂中，量子点凭借优异的荧光性能逐渐受到关注。

3、量子点，又称荧光半导体纳米晶，其直径通常在1-20nm，具有独特的光学性能，目前对于量子点的研究主要针对ii–vi族元素，主要有cdse、cds、cdte、znse、pbse、pbs等量子点，但是这些物质含有重金属元素，对人体有害，限制了其在油田示踪剂领域的使用。如专利cn111100612b公开了一种油田示踪剂、油田示踪的方法及支撑剂组合物，采用具有磁性和荧光双功能的油田示踪剂，提供了一种新型的荧光示踪剂，对产出井取样进行检测时，采用磁场即可对油田示踪剂进行富集，与对原液直接进行检测的方式相比，对该油田示踪剂进行富集后再分析检测的误差显著降低，但是该荧光示踪剂的荧光材料选用cdse，限制了这种具有磁性和荧光双功能的油田示踪剂的使用。

4、因此市场上亟需一种具有较好的光学性能、对环境无害的半导体纳米晶体量子示踪剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于获得一种具有较好的光学性能、对环境无害且不易被地层吸附的半导体纳米晶体量子示踪剂。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种半导体纳米晶体量子示踪剂，按重量份计，包含以下原料：改性半导体纳米晶体量子点8-12份、改性超支化聚硼酸酯20-30份、溶剂35-45份、去离子水15-25份、乳化剂1-3份。

4、本技术选用不含重金属元素的inp和zns作为半导体纳米晶体量子点，并制备得到一种inp/zns/hpei组合物，并在该组合物外层包裹改性具有光学性能的超支化聚硼酸酯层，可以赋予半导体纳米量子示踪剂缓释性能并使半导体纳米晶体量子示踪剂不易被地层吸附且进一步提升了其光学性能。

5、在一些实施方式中，所述改性半导体纳米晶体量子点的制备方法，包含以下步骤：

6、a1、将铟前驱体、第一配体加入到反应容器中，升温至100-160℃反应40-80min，加入磷前驱体，再升温至150-200℃，加入第二配体，反应40-80min，得到inp纳米晶核溶液；

7、a2、将超支化聚乙烯亚胺加入到氯仿中，升温至30-60℃，搅拌10-30min，加入硬脂酸，搅拌10-14h，加入17-19wt％的锌前驱体水溶液，反应20-24h，离心后取氯仿相，得到zn2+/hpei/sa超分子自组装溶液；

8、a3、将九水硫化钠加入到n,n-二甲基甲酰胺中，抽真空10-20s，加入步骤a1得到的inp纳米晶核溶液，继续抽真空10-20s，升温至30-60℃搅拌30-60min，得到inp/s2-溶液；

9、a4、将步骤a3得到的inp/s2-溶液加入到正己烷中，离心后取正己烷相，加入到乙腈中，离心5-15min，取沉淀物加入到去离子水中，加入步骤a2得到的zn2+/hpei/sa超分子自组装溶液，常温搅拌10-14h，离心后取氯仿相，加入到三乙胺中，常温搅拌10-14h，加入去离子水，搅拌5-10min，取水相，干燥后得到改性半导体纳米晶体量子点。

10、本技术选用不含重金属元素的inp作为半导体纳米晶体量子点，采用“一锅法”合成inp量子点，并将inp量子点制备成inp/s2-，以hpei/sa/zn2+超分子自组装体对inp/s2-进行封装、释放在inp上包裹zns，解决了常规通过直接在inp上包裹zns出现的由于inp和zns晶格参数不同导致的zns在inp上的附着力不佳的问题，最终得到inp/zns/hpei组合物，不仅可以提升半导体纳米量子点的光学特性，使示踪剂的标记物数更多，精度更高，而且超支化聚乙烯亚胺上具有大量的伯胺、仲胺和叔胺基团可以络合地下水中的金属离子，减少金属离子对量子示踪剂的影响。

11、在一些实施方式中，所述铟前驱体为十四酸铟或硬脂酸铟；所述磷前驱体为三(二甲胺基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二乙氨基)膦中的一种或几种；所述锌前驱体水溶液为乙酸锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌水溶液中的一种或几种。

12、优选地，所述磷前驱体为三(二甲胺基)膦；锌前驱体水溶液为乙酸锌水溶液；所述铟前驱体为硬脂酸铟。

13、申请人优选硬脂酸铟作为铟前驱体，不会在制备inp的过程中产生酸性气体或者与磷源反应生成多种复合物杂质，保证了inp量子点的光学性能不会受到影响。

14、在一些实施方式中，所述第一配体为棕榈酸、油酸、十四酸、十六酸、十二酸和十八酸中的一种或几种；所述第二配体为油胺、正己胺、三辛胺、二丙胺、二辛胺、辛胺、十二胺和十六胺中的一种或几种。

15、优选地，所述第一配体为油酸；所述第二配体为油胺。

16、在一些实施方式中，所述铟前驱体和磷前驱体的摩尔比为1:(1.5-2.5)。

17、本技术通过选择特定配比的铟前驱体和磷前驱体可以使制备得到的inp量子点的光学性能更加优异且不易被地层吸附，这可能是因为该配比的铟前驱体和磷前驱体可以保证体系中含有足够的磷离子和铟离子结合，促进了铟前驱体上铟离子的解离，使inp可以生长成为较大的纳米晶核，不易在油井的使用过程中损失。

18、在一些实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺和锌前驱体水溶液的质量比为1:(4-6)。

19、在一些实施方式中，步骤a3中所述九水硫化钠和inp纳米晶核溶液的质量比为1:(4-4.5)。

20、在一些实施方式中，步骤a4中所述inp/s2-溶液和zn2+/hpei/sa超分子自组装溶液的质量比为1:(1.7-2.3)。

21、本技术通过限定超支化聚乙烯亚胺和锌前驱体水溶液的配比、九水硫化钠和inp纳米晶核溶液的配比和inp/s2-溶液和zn2+/hpei/sa超分子自组装溶液的配比，可以使半导体纳米晶体量子点具有较好的光学性能，这可能是因为锌离子可以很好的负载在聚乙烯亚胺链段上，而inp/s2-溶液中的硫离子含量足够高，提高了zns产率，从而提高了zns在inp上的负载率，进而使半导体纳米晶体量子点可以在更大的波长范围内被激发，更易识别。

22、在一些实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺和硬脂酸的质量比为1:(2.1-2.3)。

23、本技术通过限定超支化聚乙烯亚胺和硬脂酸的配比，可以使半导体纳米晶体量子点具有较好的光学性能，这可能是因为硬脂酸更易脱离使半导体纳米晶体量子点中残留的硬脂酸杂质较少。

24、在一些实施方式中，所述改性超支化聚硼酸酯的制备方法为：将二元醇、硼酸三烷基酯和催化剂加入到反应容器中，180-220℃反应3-5h，加入聚乙烯醇，80-100℃反应1-2h，得到所述改性超支化聚硼酸酯。

25、本技术在半导体纳米晶体量子点外包覆聚硼酸酯，一方面聚硼酸酯上同时含有亲水和亲油基团可以使示踪剂稳定的存在于水相和油相中；另一方面聚硼酸酯本身具有较好的光学特性，可以进一步使示踪剂更大的波长范围内被激发，更易识别，并且聚硼酸酯外壳带有负电荷可以与岩层相斥，避免示踪剂被地层吸附造成损失。

26、在一些实施方式中，所述二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、n-甲基二乙醇胺、一缩二乙二醇中的一种或几种。

27、优选地，所述二元醇为一缩二乙二醇。

28、在一些实施方式中，所述硼酸三烷基酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙基酯或硼酸三丁酯中的一种或几种。

29、优选地，所述硼酸三烷基酯为硼酸三乙酯。

30、在一些实施方式中，所述催化剂为三乙胺、吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种。

31、优选地，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶。

32、在一些实施方式中，所述硼酸三烷基酯、二元醇和聚乙二醇的质量比为1:(2.5-3):(0.6-0.8)。

33、常规的超支化聚硼酸酯上虽然含有部分亲水醚键基团，但是亲水性能较差，不易通过水井注入，本技术通过在聚硼酸酯链段上接枝部分聚乙烯醇链段，并通过限定硼酸三烷基酯和聚乙二醇的配比，可以在增加硼酸酯上的亲水基团的同时不会影响聚硼酸酯与石油的亲和能力，并且该部分聚乙烯醇链段在水相中时，链段上的羟基倾向于打开向外增加超支化聚硼酸酯与水的亲和能力，而在油相中时，链段上的羟基倾向于打开向内增加超支化聚硼酸酯与石油的亲和能力，有利于提升半导体纳米晶体量子示踪剂的回收率和光学性能。

34、本发明另一方面提供了一种半导体纳米晶体量子示踪剂的制备方法，包含以下步骤：

35、s1、将改性超支化聚硼酸酯溶于溶剂中，得到油相；

36、s2、将改性半导体纳米晶体量子点溶于去离子水中，得到水相；

37、s3、将步骤s1得到的油相和步骤s2得到的水相混合，常温搅拌30-50min，加入乳化剂，继续搅拌30-50min，洗涤、干燥后得到所述半导体纳米晶体量子示踪剂。

38、在一些实施方式中，所述水相和油相的质量比为1:(1.5-2)。

39、本技术通过限定水相和油相的配比可以通过油包水的方法在半导体纳米晶体量子点外包裹一层改性超支化聚硼酸酯，可以赋予半导体纳米量子示踪剂缓释性能，可能的原因在于随着地层温度的升高，聚硼酸酯在局部发生降解，可以使半导体纳米晶体量子点释放出来，并且半导体纳米量子示踪剂的光学性能进一步提升，可能的原因在于一方面改性超支化聚硼酸酯上同时含有亲水和亲油基团可以使示踪剂稳定地存在于水相和油相中；另一方面聚硼酸酯本身具有较好的光学特性，可以进一步使示踪剂更大的波长范围内被激发，更易识别，并且聚硼酸酯外壳带有负电荷可以与岩层相斥，防止示踪剂被地层吸附造成损失。

40、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

41、(1)本发明选用不含重金属元素的inp和zns作为半导体纳米晶体量子点，并制备得到一种inp/zns/hpei组合物，并在该组合物外层包裹改性超支化聚硼酸酯层，可以进一步提升半导体纳米晶体量子示踪剂的光学性能且使其不易被地层吸附。

42、(2)本发明选用不含重金属元素的inp作为半导体纳米晶体量子点，采用“一锅法”合成inp量子点，并将inp量子点制备成inp/s2-，以hpei/sa/zn2+超分子自组装体对inp/s2-进行封装，释放，在inp上包裹zns，最终得到inp/zns/hpei组合物，不仅可以提升半导体纳米量子点的光学特性，使示踪剂的标记物数更多，精度更高，而且超支化聚乙烯亚胺上具有大量氨基基团可以络合地下水中的金属离子，减少金属离子对量子示踪剂的影响。

43、(3)本发明通过在半导体纳米晶体量子点外包裹一层改性超支化聚硼酸酯，可以赋予半导体纳米量子示踪剂缓释性能，并且可以使半导体纳米量子示踪剂不易被地层吸附使其光学性能进一步提升；本发明通过在聚硼酸酯链段上接枝部分聚乙烯醇链段，可以增加硼酸酯上的亲水基团，提升其双亲特性，有利于提升半导体纳米晶体量子示踪剂的回收率和光学性能。