一种用于大硅片的低损伤减薄蚀刻液及其制备方法与应用与流程

本发明属于蚀刻液，具体而言，涉及一种用于大硅片的低损伤减薄蚀刻液及其制备方法与应用。

背景技术：

1、硅片减薄是集成电路后道封装中的关键工序，目的是把芯片做薄，以满足电子产品小型化、轻量化和高性能的要求。随着三维封装技术越来越普及，化学湿法腐蚀减薄受到重视，因为这种方法加工效率高、没有机械磨削带来的应力损伤，适合大尺寸硅片的高选择比减薄。

2、目前常见的湿法减薄体系分为两类。一类是碱性体系，比如氢氧化钾和四甲基氢氧化铵，靠各向异性腐蚀来减薄硅片，但存在腐蚀速度偏慢，易导致表面粗糙度增大，还有碱金属离子污染的风险。另一类是酸性混合蚀刻体系，比较典型的是硝酸、氢氟酸和醋酸混在一起用，原理是先让硝酸把硅表面氧化成二氧化硅，再用氢氟酸把二氧化硅溶掉，实现各向同性腐蚀。但该体系的腐蚀速率往往过快，表面质量难以控制，且配方稳定性不足。针对这些问题，业内主要从三个方向做改进：优化酸体系、加表面活性剂、加络合剂。在酸体系优化方面，通过调整酸的比例，或者加醋酸、磷酸之类的弱酸来缓冲，以稳住氟离子的活性，但对于大尺寸硅片来说，中心和边缘的蚀刻速率差异仍然较大，问题未能真正解决。在表面活性剂方面，cn119121416b公开了一种半导体硅片减薄蚀刻液，通过引入带负电荷的络合剂和带正电荷的吡啶基改性有机硅表面活性剂，实现了蚀刻速率快、表面粗糙度适中的技术效果。虽然该方案在一定程度上改善了蚀刻性能，但由于吡啶基改性有机硅表面活性剂正电荷密度有限，对p型硅表面的正电性排斥抵抗不足，易形成点蚀缺陷；络合剂与表面活性剂的静电动态平衡易受液体流动和温度波动影响，导致蚀刻均匀性下降；酸挥发引起的有效成分比例变化问题仍未解决，单槽使用寿命有限。

3、综上所述，现有硅片减薄蚀刻液技术仍存在以下缺陷：减薄速率与均匀性难以协调，大尺寸硅片中心与边缘蚀刻速率差异大；强酸性反应产生大量微气泡附着，导致“桔皮”状点蚀缺陷，表面质量不佳；酸浓度因挥发和反应消耗快速变化，配方稳定性差，对热氧化层等材料选择比低；工艺窗口窄，单槽使用寿命短，废液处理成本高；表面活性剂与p型硅基板适配性不足，电荷排斥引发局部蚀刻不均。

4、因此，开发一种能够在大尺寸硅片上实现均匀减薄、表面损伤低、选择比高、配方稳定性优异且使用寿命长的硅片减薄蚀刻液，具有重要的产业价值和广阔的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中蚀刻液储存稳定性差、有效成分易挥发损失、以及大尺寸硅片减薄均匀性不佳的技术问题，本发明提供了一种用于大硅片的低损伤减薄蚀刻液及其制备方法与应用。

2、为了实现本发明的目的，第一方面，本发明提供了一种用于大硅片的低损伤减薄蚀刻液，其为双组分组合物，包括独立存放的a组分和b组分；

3、所述a组分包括以下重量份的组分：硝酸60-80份，氢氟酸8-18份，改性表面活性剂0.1-1份；

4、所述b组分包括以下重量份的组分：碱性物质2-8份，铵盐1-5份，弱酸盐0.5-3份，挥发性抑制剂2-6份，结晶抑制剂0.5-2份，ph稳定剂0.3-1.5份，水10-30份。

5、所述减薄蚀刻液由所述a组分与所述b组分在使用前混合得到。

6、本发明采用双组分独立存放的设计，其核心优势在于：将强酸（硝酸、氢氟酸）与碱性物质（氨水等）分开放置，避免了酸碱中和反应的发生，从根本上杜绝了有效成分的消耗和放热风险，使单一组分的保质期显著延长，混合后槽液的有效使用寿命显著延长。

7、本发明中的改性表面活性剂是由含氢硅油、烯丙基聚乙二醇和n-乙烯基咪唑经硅氢加成反应后，再与季铵化试剂进行季铵化反应制备得到。

8、在一种实施方式中，所述烯丙基聚乙二醇、n-乙烯基咪唑与含氢硅油的摩尔比为1:（5-12）:（0.5-2），优选为1:（7-10）:（0.8-1.2），更优选为1:8:1。

9、在一种实施方式中，所述烯丙基聚乙二醇与季铵化试剂的摩尔比为1:（2-3），优选为1:3。

10、在一种实施方式中，所述季铵化试剂选自硫酸二乙酯或苄基氯。

11、在一种实施方式中，所述硅氢加成反应在铂系催化剂存在下进行，优选所述铂系催化剂包括氯铂酸及其衍生物、铂-烯烃配合物、铂-膦配合物、负载型铂催化剂和铂-环乙烯基硅氧烷配合物中的一种或多种，优选采用氯铂酸。

12、在一种实施方式中，所述铂系催化剂与烯丙基聚乙二醇的摩尔比为（0.2-0.3）:1。

13、烯丙基聚乙二醇是一种端基含有烯丙基的聚乙二醇衍生物，其属于非离子型聚醚类化合物，分子链的一端为烯丙基（含碳碳双键，可参与硅氢加成反应），另一端为羟基，在一种实施方式中，所述烯丙基聚乙二醇的数均分子量为600-1000，例如为800（具体型号可为apeg-800）。控制其分子量在前述范围，确保其在蚀刻液中具有良好的水溶性和表面活性。

14、含氢硅油是指分子主链中含有活性si-h键的聚硅氧烷化合物，只要能实现本发明的目的，其可为本领域任意一种含氢硅油，本发明选用821型甲基含氢硅油，其活性氢质量分数（即si-h键的含量）通常为0.15%-0.25%。该型号含氢硅油的si-h键含量适中，既保证了足够的反应位点用于接枝n-乙烯基咪唑和烯丙基聚乙二醇，又避免了因含氢量过高导致硅氢加成反应过于剧烈、体系交联或凝胶化的问题。

15、本发明中的硅氢加成反应主要是含氢硅油中的si-h键与n-乙烯基咪唑的乙烯基及烯丙基聚乙二醇的烯丙基发生硅氢加成反应，在一种实施方式中，所述硅氢加成反应的条件包括：在氮气保护下进行，在室温下反应1-3小时，之后升温至80-95℃，反应5-8小时。作为示例，硅氢加成反应的条件包括：在氮气保护下进行，在室温下反应2小时，之后升温至90℃，在该温度下反应6小时。

16、本发明中的季铵化反应主要是硅氢加成反应得到的中间体的咪唑基团（叔胺氮原子）与季铵化试剂发生亲核取代反应，生成咪唑啉鎓盐的过程，在一种实施方式中，所述季铵化反应的条件包括：反应温度为60-75℃，反应时间为4-6小时。

17、本发明研究发现，上述改性表面活性剂能够使得减薄后硅片ttv明显改善，可能是因为：该改性表面活性剂通过季铵化反应引入了咪唑啉鎓盐的五元环结构，使其分子带有强正电荷。这一结构特征带来了双重有益效果：一方面，强正电荷使得表面活性剂分子在固-液界面具有更强的吸附能力和更紧密的分子排列，能够有效降低蚀刻液的表面张力，同时阻止氢气泡在硅片表面的成核与生长，从而避免了因微气泡附着导致的“桔皮”状点蚀缺陷；另一方面，改性表面活性剂中的咪唑的五元环结构相比传统的吡啶基团在硅片表面的吸附更为牢固和均匀，从而赋予蚀刻液优异的润湿性能和气泡抑制能力。

18、本发明中的硝酸指市售的硝酸水溶液，其质量浓度（即hno3占硝酸溶液总质量的百分比）一般为68%-70%，例如为68%。

19、本发明中的氢氟酸指市售的氢氟酸（hf）水溶液，其质量浓度（即hf占氢氟酸溶液总质量的百分比）一般为49%。

20、本发明中的碱性物质能够改善改性表面活性剂在带正电性的p型硅片表面的吸附润湿行为。

21、在一种实施方式中，所述碱性物质选自氨水、四甲基氢氧化铵、胆碱中的一种或多种。

22、在一种优选的实施方式中，所述碱性物质为氨水。

23、本发明中的氨水指市售的氨水的质量浓度（即nh3占氨水溶液总质量的百分比）一般为25%-28%，例如为28%。

24、在本发明中，可能是因为改性表面活性剂带有强正电荷，而p型硅片因掺杂硼等元素使硅整体呈现正电性，二者之间存在强烈的电荷排斥作用，导致表面活性剂分子难以有效吸附在硅片表面，反而因静电排斥而被“推开”，在硅片表面形成局部“空白区”，这些空白区因缺乏表面活性剂的润湿和气泡抑制作用，出现严重的局部过蚀刻或点蚀缺陷。在混合后的酸性体系中，碱性物质通过改变溶液的离子强度和ph值，调节p型硅片表面的zeta电位，降低其正电性，从而使带正电荷的改性表面活性剂能够有效吸附于硅片表面，从而抑制点蚀问题。

25、在一种实施方式中，所述铵盐选自氟化铵、醋酸铵、碳酸铵中的一种或多种。

26、在一种优选的实施方式中，所述铵盐为氟化铵。该铵盐能够提供氟离子来源，补偿因反应消耗而减少的氟离子，维持蚀刻速率恒定。

27、在一种实施方式中，所述弱酸盐选自磷酸二氢铵、醋酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。

28、在一种优选的实施方式中，所述弱酸盐为磷酸二氢铵。

29、本发明中的弱酸盐能够与碱性物质和铵盐共同构成“碱性物质-铵盐-弱酸盐”三元缓冲体系，提供双重ph缓冲能力。该“碱性物质-铵盐-弱酸盐”三元缓冲体系通过电荷中和效应、氟离子浓度稳定作用和双重ph缓冲作用的协同配合，能够改善改性表面活性剂因电荷排斥无法有效吸附的缺陷。具体而言，碱性物质电离产生的阳离子中和p型硅片表面的正电荷，使表面活性剂能够均匀吸附；“铵盐（如氟化铵）在酸性体系中可与氢氟酸形成缓冲对，或通过自身解离平衡，为蚀刻体系提供额外的氟离子来源，以补偿因蚀刻反应消耗的氢氟酸，从而稳定蚀刻速率；弱酸盐在水中可通过其共轭酸碱对的解离平衡，既可缓冲外加酸又可缓冲外加碱，形成“酸-盐”和“碱-盐”双重缓冲对，使体系的ph值在整个蚀刻过程中保持高度稳定。

30、本发明在研究中进一步发现，上述三元缓冲体系在实际使用过程中面临三个相互关联的稳定性挑战：其一，碱性物质（尤其是氨水）在蚀刻液使用过程中会随着温度升高和搅拌而挥发逸出，导致缓冲体系的平衡被破坏；其二，弱酸盐在长期使用过程中可能因水分蒸发和温度变化而析出结晶；其三，铵盐在酸性条件下可能分解产生hf气体，造成氟离子浓度波动。这些因素导致蚀刻液的有效使用寿命缩短，需要频繁补加或更换槽液。本发明在b组分中同时引入了挥发性抑制剂、结晶抑制剂和ph稳定剂能够较好地解决上述问题。

31、在一种实施方式中，所述挥发性抑制剂选自丙三醇、聚乙二醇（分子量200-400）和山梨醇中的一种或多种。

32、在一种优选的实施方式中，所述挥发性抑制剂为丙三醇。

33、本发明中挥发性抑制剂具有多个羟基，能够与碱性物质分子形成稳定的氢键络合物，有效降低碱性物质的蒸气压。具体地，丙三醇的多个羟基可与氨分子形成稳定的氢键络合物，显著降低氨水的挥发速率，从而解决蚀刻液有效使用寿命缩短、需要频繁补加或更换槽液的问题。

34、在一种实施方式中，所述结晶抑制剂选自葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠和edta二钠中的一种或多种。

35、在一种优选的实施方式中，所述结晶抑制剂为葡萄糖酸钠。

36、本发明中结晶抑制剂含有多齿配位基团，能够与弱酸盐中的阳离子或溶液中可能析出的盐类晶体形成可溶性络合物，增大弱酸盐在溶液中的表观溶解度，防止其因浓度变化而析出结晶，从而解决弱酸盐析出的问题。

37、在一种实施方式中，所述ph稳定剂选自硼砂、磷酸氢二钠和磷酸二氢钾缓冲对中的一种或多种。

38、在一种优选的实施方式中，所述ph稳定剂为硼砂。

39、本发明中ph稳定剂能够在碱性物质挥发导致ph下降时，通过自身的酸碱平衡反应释放oh-或消耗h+，维持体系ph值的恒定，从而解决可能存在的ph波动的问题。

40、本发明在研究中发现，挥发性抑制剂、结晶抑制剂和ph稳定剂三者缺一不可。若缺少挥发性抑制剂、结晶抑制剂或ph稳定剂中的任意一种，或挥发性抑制剂与结晶抑制剂的比例失衡，均无法达到理想的有效使用寿命。

41、第二方面，本发明提供了上述第一方面所述用于大硅片的低损伤减薄蚀刻液的制备方法，所述制备方法包括：

42、a组分的制备：向容器中依次加入硝酸和氢氟酸，混合均匀后，再加入改性表面活性剂，搅拌至完全溶解，即得a组分；

43、b组分的制备：向水中依次加入弱酸盐、铵盐，待完全溶解后，加入碱性物质和挥发性抑制剂，搅拌均匀，最后加入结晶抑制剂和ph稳定剂，继续搅拌至完全溶解，即得b组分；

44、所述减薄蚀刻液由所述a组分与所述b组分在使用前混合得到。

45、在一种实施方式中，所述a组分与所述b组分的混合体积比为1:（0.5-2）。

46、第三方面，本发明提供了上述第一方面所述的用于大硅片的低损伤减薄蚀刻液在半导体硅片化学减薄中的应用。

47、在一种实施方式中，所述半导体硅片为p型（100）晶向的300mm及以上大尺寸单晶硅片。

48、本发明中的减薄蚀刻液在使用时，可包括以下步骤：将a组分与b组分按比例混合均匀，并调节至25±0.5℃，将p型单晶硅片浸入所述混合液中，在连续鼓泡搅拌条件下进行蚀刻减薄处理，蚀刻结束后取出硅片，用超纯水清洗，氮气吹干，即得减薄后硅片。所述蚀刻减薄处理的蚀刻速率为8-50μm/min，可根据蚀刻时间控制减薄厚度。

49、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

50、（1）卓越的储存与使用稳定性：采用双组分独立包装，避免了酸碱直接接触导致的成分失效和放热风险，单组份保质期长；同时，b组分中挥发性抑制剂、结晶抑制剂和ph稳定剂的协同作用，使得混合后槽液的有效使用寿命显著增加，显著降低了换液频率和废液处理成本。

51、（2）优异的减薄均匀性与可控的蚀刻速率：通过使用时即时混合、以及改性表面活性剂与三元缓冲体系的协同作用，有效解决了大尺寸硅片中心与边缘蚀刻速率差异大的问题，ttv值控制优异。

52、（3）卓越的表面质量：本发明中减薄后的硅片表面光滑平整，能够有效避免“桔皮”状缺陷和点蚀坑，满足了集成电路后道封装对硅片表面质量的严苛要求。

53、（4）改善的工艺安全性与环保性：b组份中的挥发性抑制剂有效抑制了氨水在储存和使用过程中的挥发，改善了操作环境，且室温即可高效减薄，无需高温加热，能耗低、设备腐蚀风险小。