一种无草酸型低腐蚀柔性OLED用ITO蚀刻液组合物及其制备方法与流程

本发明属于蚀刻液，具体而言，涉及一种无草酸型低腐蚀柔性oled用ito蚀刻液组合物及其制备方法。

背景技术：

1、氧化铟锡（ito）薄膜作为透明导电电极材料，广泛应用于oled显示面板、触摸面板及柔性电子器件中。ito薄膜蚀刻是柔性显示面板制造的关键工艺。传统蚀刻液多采用强酸（如hcl/hno3）或草酸体系，但存在两大瓶颈：其一，刚性基板适配性差，高温（＞45℃）蚀刻导致聚酰亚胺（pi）基板变形；其二，蚀刻均匀性低，柔性面板曲率区域蚀刻速率差异＞30%，现有工艺仍存在以下缺陷：（1）基板损伤风险，强酸高温蚀刻引发pi基板黄变、脆化（行业标准ipc-9203）；（2）侧蚀严重，常规配方侧向蚀刻比（δw）＞0.5μm，导致线路短路；（3）金属残留高，in3+/sn4+离子再沉积形成微短路点（缺陷密度＞20个/cm2）；（4）工艺控制难，蚀刻终点波动＞15%，影响线宽精度。

2、为克服上述瓶颈，业界已提出多种ito蚀刻液改进方案，主要围绕蚀刻主剂优化、缓蚀剂开发和添加剂复配等方向展开。例如：（1）在蚀刻主剂优化方面，现有工艺多采用含有盐酸的酸性水溶液作为蚀刻液组合物。由于盐酸体系廉价且蚀刻速度良好，在形成铜布线图案和ito透明电极图案时被广泛使用。cn108352318a公开了一种用于含有铜系层被膜蚀刻的蚀刻液组合物，该蚀刻液组合物由含有如下成分的水溶液形成：（a）选自三价铁离子以及二价铜离子中的至少一种氧化剂0.1～30质量％；（b）氯化氢0.1～20质量％；以及（c）1,3-二羟基苯0.01～25质量％。该专利声称其蚀刻液组合物稳定性高、难以产生沉淀物，并且可形成具有所期望尺寸精度的布线图案。然而，该技术主要针对含有铜系层的被膜蚀刻，其核心在于利用1,3-二羟基苯提高蚀刻液稳定性，并未涉及柔性pi基板的低温蚀刻保护问题。更重要的是，该体系中含有较高浓度的三价铁离子或二价铜离子氧化剂，这些金属离子在蚀刻过程中可能引入额外的金属污染风险，且在pi基板表面的残留难以彻底清除。此外，该蚀刻液同样需要在较高温度下操作以维持蚀刻速率，未能解决pi基板的热损伤问题；（2）在叠层膜蚀刻方面，随着oled显示技术的发展，ito与ag、cu等金属形成的叠层电极结构日益普及，这对蚀刻液的选择性蚀刻能力提出了更高要求。现有工艺中，ito-ag-ito叠层膜的蚀刻通常采用两步法，第一步使用磷酸-硝酸-醋酸体系蚀刻上层ito和ag层，第二步使用硫酸与硝酸的混酸或草酸溶液蚀刻下层ito。这种两步法工艺复杂、效率低下，且不同蚀刻液之间的切换容易引入交叉污染。

3、综上所述，现有ito蚀刻液技术尚未能同时解决低温蚀刻、pi基板保护与金属离子封锁的协同问题。因此，开发一种能够在低温条件下高效蚀刻ito、同时保护pi基板完整性、抑制金属离子再沉积的无草酸型低腐蚀蚀刻液组合物，具有重要的产业价值和广阔的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无草酸型低腐蚀柔性oled用ito蚀刻液组合物及其制备方法，以解决现有ito蚀刻液在柔性基板应用中需高温操作导致pi基板热损伤、草酸结晶析出、金属离子再沉积及润湿性不足的技术问题。

2、为了实现本发明的目的，本发明第一方面提供了一种无草酸型低腐蚀柔性oled用ito蚀刻液组合物，按质量百分数计，包括：混合酸35%～75%、n-乙基硫脲0.5%～3%、电解质分散剂0.3%～5%、糖苷类非离子表面活性剂0.05%～0.8%，余量为水。

3、在一种优选的实施方式中，按质量百分数计，ito蚀刻液组合物包括：混合酸51%～69%、n-乙基硫脲0.8%～2%、电解质分散剂0.35%～1%、糖苷类非离子表面活性剂0.1%~0.2%，余量为水。

4、混合酸

5、混合酸是指至少两种酸复配而成的蚀刻主剂，在一种实施方式中，所述混合酸包括盐酸、硝酸和冰醋酸的组合。

6、在一种优选的实施方式中，所述盐酸、硝酸和冰醋酸的质量比为(25～35):(8～12):(18～22)。

7、本发明中的盐酸指市售的氯化氢（hcl）水溶液，其质量含量（即hcl气体占盐酸溶液总质量的百分比）一般为36%～38%，例如为37%。

8、本发明中硝酸的指市售的硝酸（hno3）水溶液，其质量含量一般为68%～70%，例如为68%。

9、本发明中的冰醋酸可为市售的冰醋酸（ch3cooh），其纯度≥99.5%，例如为99.5%。

10、n-乙基硫脲

11、本发明中的n-乙基硫脲可通过市售得到，其纯度≥98%。

12、在本发明中，n-乙基硫脲能够使得ito蚀刻液组合物在5～35℃低温条件下仍保持高效蚀刻活性，同时将ito：pi蚀刻选择比提升至50：1以上，显著抑制pi基板黄变与热变形。可能是因为n-乙基硫脲分子中的硫脲基团具有多重氢键供体/受体位点，可与水分子和冰醋酸形成强氢键网络，有效破坏冰晶的有序排列，可有效改善ito蚀刻液组合物的低温流动性，使其在5～35℃范围内保持均相稳定状态。同时，n-乙基硫脲分子中的硫原子和氨基氮原子具有孤对电子，可通过配位作用和范德华力在pi基板表面发生特异性吸附形成吸附层，该吸附层优先覆盖pi表面的酰胺键活性位点，形成致密的分子级保护膜，阻止h+、cl-等蚀刻活性物种对pi基板的渗透攻击。

13、电解质分散剂

14、本发明中的电解质分散剂指含阴离子基团（羧酸根和/或磺酸根）的水溶性电解质，其分子链上分布有羧酸根和/或磺酸根等强阴离子官能团，在水中可电离形成带负电荷的高分子离子，具有高负电荷密度和多位点配位能力，在一种实施方式中，所述电解质分散剂包括聚丙烯酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、磷酸四钠、六偏磷酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。

15、在一种优选的实施方式中，所述电解质分散剂包括聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

16、在一种优选的实施方式中，所述聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为(2～5):(0.5～2.5):1，例如为3.75:1.875:1、4.17:2.08:1、4:2:1。

17、本发明中在研究中发现，n-乙基硫脲分子中的硫脲基团在蚀刻过程中会与溶出的in3+/sn4+离子发生强配位络合反应，生成不溶性的硫脲-金属络合物沉淀，导致蚀刻液絮凝、基板表面颗粒污染及有效成分消耗，本发明中聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按特定质量比复配形成的电解质分散剂组合物，通过阴离子高分子链的分散-络合协同作用，能够将n-乙基硫脲-金属络合物絮凝沉淀分散为纳米级稳定胶体颗粒，同时对in3+/sn4+实现高效络合封锁，使蚀刻液48小时静置后仍保持均一无沉淀，金属残留缺陷密度降至≤1.2个/cm2。推测是因为n-乙基硫脲与in3+/sn4+形成的硫脲-金属配位聚合物絮凝物，其表面带有局部正电荷，这为阴离子型高分子电解质的吸附提供了静电驱动力。具体而言，聚丙烯酸钠分子链上密集分布着羧酸根阴离子（-coo-），可强力吸附于絮凝物颗粒表面，其高分子长链在颗粒周围形成立体障碍层，同时赋予颗粒表面高密度负电荷，通过双重排斥作用将微米级絮凝团聚体解团聚为＜100nm的稳定胶体颗粒。在此基础上，聚苯乙烯磺酸钠分子中的磺酸根阴离子（-so3-）对in3+具有强配位能力，可形成稳定的in-磺酸盐络合物，有效锁定溶液中的游离铟离子；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子中的酰胺基（-conh-）和磺酸基（-so3h）则协同络合sn4+，形成稳定的五元环螯合结构，封锁游离锡离子，从而更好地稳定反应体系。

18、本发明中的聚丙烯酸钠是由丙烯酸单体聚合后再经氢氧化钠中和而得的水溶性高分子化合物，在一种优选的实施方式中，所述聚丙烯酸钠的数均分子量为2000～8000，例如为2000、3000、4000、5000、6000、7000或8000。

19、本发明中的聚苯乙烯磺酸钠是由苯乙烯磺酸钠单体经聚合反应而得的水溶性高分子电解质，在一种优选的实施方式中，所述聚苯乙烯磺酸钠的数均分子量为10000～30000，例如为10000、12000、15000、18000、20000、22000、25000或30000。

20、糖苷类非离子表面活性剂

21、糖苷类非离子表面活性剂指烷基糖苷，其是由天然可再生资源（淀粉水解生成的葡萄糖和植物油衍生的脂肪醇）为原料合成的非离子型表面活性剂。在一种优选的实施方式中，所述糖苷类非离子表面活性剂的烷基链碳数为8~16，聚合度为1～3，例如可为市售的牌号apg0810糖苷类非离子表面活性剂，烷基链碳数为8～10，聚合度约1.0～1.5。

22、电解质分散剂在溶液中电离后形成大量水合离子，会显著提高蚀刻液组合物的本体表面张力，导致蚀刻液组合物在pi基板表面的铺展性变差，具体表现为接触角增大、气泡附着导致的针孔缺陷增多等问题。本发明中烷基糖苷通过其分子中多个羟基与电解质分散剂的羧酸根/磺酸根形成分子间氢键网络，协同降低蚀刻液组合物表面张力、减小pi基板接触角至20°以下。

23、水

24、本发明中的水没有特殊限制，优选为去离子水。

25、本发明第二方面提供了一种无草酸型低腐蚀柔性oled用ito蚀刻液组合物的制备方法，所述制备方法包括：将混合酸、n-乙基硫脲、电解质分散剂、糖苷类非离子表面活性剂和水进行混合，即得无草酸型低腐蚀柔性oled用ito蚀刻液组合物。

26、在一种优选的实施方式中，所述混合按以下顺序投料：先将水加入反应容器中，再加入混合酸，然后加入n-乙基硫脲，接着加入电解质分散剂，最后加入糖苷类非离子表面活性剂。

27、在一种优选的实施方式中，所述混合酸由盐酸、硝酸和冰醋酸组成，所述混合酸的加入按以下顺序进行：先加入硝酸，再加入盐酸或冰醋酸。作为示例，所述混合酸的加入按以下顺序进行：先加入硝酸，再加入盐酸，最后加入冰醋酸；作为示例，所述混合酸的加入按以下顺序进行：先加入硝酸，再加入冰醋酸，最后加入盐酸。所述硝酸加入过程中控制体系温度不超过40℃。

28、作为示例，无草酸型低腐蚀柔性oled用ito蚀刻液组合物的制备方法，包括：

29、（1）将配方量60～80%的水加入反应釜中，开启搅拌；

30、（2）加入硝酸，搅拌3～8分钟，控制温度不超过40℃；

31、（3）加入盐酸，搅拌5～15分钟；随后加入冰醋酸，继续搅拌5～15分钟；

32、（4）加入n-乙基硫脲，搅拌10～20分钟至完全溶解；

33、（5）加入电解质分散剂，搅拌15～25分钟至完全溶解；

34、（6）加入糖苷类非离子表面活性剂，搅拌10～20分钟；

35、（7）加入剩余水调整，搅拌5～15分钟，即得。

36、优选步骤（7）之后还包括：（8）静置20～40分钟，经0.2～0.45μm滤芯循环过滤，即得无草酸型低腐蚀柔性oled用ito蚀刻液组合物。

37、更优选地，所述滤芯为ptfe(聚四氟乙烯)滤芯。

38、与现有技术相比，本发明至少具有以下技术效果：

39、现有技术中强酸体系需在45℃以上高温操作导致pi严重黄变（δyi＞7），草酸体系易结晶析出且金属残留缺陷密度高达20个/cm2以上，常规表面活性剂体系接触角＞50°导致润湿不足，均无法同时兼顾低温保护、溶液稳定与均匀蚀刻的综合要求。本发明中通过n-乙基硫脲、电解质分散剂和烷基糖苷配合作用，在低温条件下（30℃）即可实现高效ito蚀刻，同时降低pi基板黄变指数，解决了蚀刻液絮凝沉淀和金属离子再沉积问题，同时能够降低蚀刻液组合与pi接触角降，显著改善润湿均匀性。