一种返排水基高酸负载双连续微乳酸解堵体系及其制备方法和应用与流程

本发明涉及油气田储层化学解堵，尤其是一种返排水基高酸负载双连续微乳酸解堵体系及其制备方法。

背景技术：

1、碳酸盐岩储层在钻完井、酸化压裂、生产排液和后期增产作业过程中，近井地带容易形成复杂堵塞。该类堵塞通常并非单一无机垢或单一有机沉积，而是由油湿有机膜、蜡质、胶质、沥青质、碳酸盐垢、铁质沉积、细粒矿物及酸岩反应产物共同构成。有机组分可覆盖于岩石或无机颗粒表面，形成油湿屏障，阻碍酸液进入堵塞层内部；无机组分则作为刚性骨架填充孔喉，使孔隙连通性降低；细粒矿物和反应产物在返排过程中还可能发生絮凝、桥联和再沉积，造成二次伤害。

2、常规盐酸对碳酸盐矿物具有较强溶蚀能力，但其酸岩反应速度快，容易在近井高渗通道或堵塞层外缘快速消耗，导致作用距离短、酸液利用效率低。当堵塞层表面存在油湿有机膜时，盐酸难以充分进入堵塞层内部，常表现为局部溶蚀强、整体解堵效果差。此外，常规酸液多采用清水或配制水配液，而现场返排水中含有较高浓度的na+、ca2+、mg2+、fe3+、hco3-/co32-、so42-、cl-、残余有机物、乳化油、细粒矿物以及前期压裂酸化处理剂，直接用于微乳酸配制时容易引起表面活性剂盐析、非离子表面活性剂浊点降低、阴离子表面活性剂与高价金属离子络合沉淀、界面膜曲率偏移、乳液失稳及反应产物二次沉积。

3、现有微乳酸体系兼具酸液溶蚀、有机相增溶和低界面张力等特征，在储层深部酸化和解堵中具有应用潜力。现有技术已经公开由油、酸、主表面活性剂和助表面活性剂形成含油包酸液滴的微乳液，可用于有机沉积垢和/或无机沉积垢解堵；该类体系通常以油包酸液滴为主体，主表面活性剂多采用op-10/np-4或span类非离子表面活性剂复配，酸相含量和酸性组分传质受油相包裹及液滴结构限制。

4、在常规认识下，清水或去离子水配液更容易获得可重复、透明且短期稳定的微乳相行为，因此现有微乳酸通常回避直接采用返排水配液。然而，油气田现场施工中微乳酸进入近井地带后不可避免会与返排水、地层水、残酸和反应产物接触。若室内配方仅在清水条件下形成稳定结构，进入高矿化度返排水环境后会发生离子强度突变和多价金属离子冲击，导致界面膜重排、相区收缩、浑浊、絮凝或沉淀，造成清水配液体系的室内稳定性不能有效转化为现场解堵效果。具体表现为，现有盐酸解堵体系对油湿复合堵塞穿透能力不足、现有油包酸微乳酸酸相传质受限、返排水配液相稳定性差以及酸岩反应后易发生二次沉积等问题。

技术实现思路

1、针对当前使用清水或去离子水配制的微乳酸解堵体系进入高矿化度返排水环境后会发生离子强度突变和多价金属离子冲击，导致界面膜重排、相区收缩、浑浊、絮凝或沉淀的问题，本发明提供了一种返排水基高酸负载双连续微乳酸解堵体系的制备方法。

2、本发明的双连续微乳酸解堵体系在返排水离子环境中通过界面曲率调节、离子屏蔽、反应产物分散和双连续传质结构协同设计，使其能够在返排水条件下形成稳定微乳结构，同时实现有机膜剥离、碳酸盐无机堵塞溶蚀、反应产物稳定和防止二次伤害。

3、所述返排水基高酸负载双连续微乳酸解堵体系的制备方法，步骤如下：

4、s1、将储层返排水依次进行沉降、除油和过滤处理，得到预处理返排水。储层返排水是碳酸盐岩储层酸化、压裂、排液或生产过程中返排出的水相流体，矿化度为15000～25000 mg/l。预处理后返排水含油量不高于500 mg/l，悬浮固体含量不高于100 mg/l，过滤精度为1～10 μm。

5、s2、将返排水离子适配剂加入预处理返排水中，搅拌至完全分散后加入盐酸，得到酸性水相；所述返排水离子适配剂为含磺酸盐基团、羧酸盐基团和季铵盐基团中的至少两类基团的耐酸两性聚合物。

6、s3、将复合表面活性剂和助表面活性剂分为两份；将有机溶剂、一份复合表面活性剂、一份助表面活性剂和界面调节剂混合，得到有机预混液。

7、所述复合表面活性剂由耐酸耐盐的两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配而成。

8、所述助表面活性剂选自异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚中的至少一种。

9、所述界面调节剂为具有c8～c18疏水烷基链和咪唑鎓、吡啶鎓、季铵盐或胆碱阳离子结构的两亲性离子液体或内盐型离子液体。

10、s4、在搅拌条件下，将有机预混液加入酸性水相中，形成粗混合体系。

11、s5、向粗混合体系中加入另一份复合表面活性剂、另一份助表面活性剂、缓蚀剂、铁离子稳定剂和分散稳定剂，继续搅拌至体系由浑浊转变为透明或半透明，即得返排水基高酸负载双连续微乳酸解堵体系。

12、其中，各原料组分的质量百分比如下：

13、预处理返排水和盐酸总量25%～40%、有机溶剂25%～40%、复合表面活性剂7%～16%、助表面活性剂3%～10%、返排水离子适配剂0.2%～3.0%、界面调节剂0.1%～2.0%、缓蚀剂0.5%～3.0%、铁离子稳定剂0.2%～2.0%、分散稳定剂0.1%～2.5%；各组分总计为100%。

14、所述解堵体系中折算为纯hcl的质量分数为7%～12%。

15、所述返排水离子适配剂优选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸三元共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸三元共聚物、羧基甜菜碱型两性聚合物、磺基甜菜碱型两性聚合物中的一种或多种。其中，所述共聚物或聚合物可以由对应不饱和双键的单体经水溶液自由基共聚制得，或采用满足上述结构特征和耐酸耐盐要求的商用两性聚合物成品。

16、所述返排水离子适配剂并非普通无机盐或单一分散剂，而是含磺酸盐、羧酸盐和季铵盐等多亲水基团的耐酸两性聚合物。该组分能够在高盐和酸性条件下通过水化层、静电屏蔽和弱络合作用降ca2+、mg2+、fe3+对表面活性剂头基的桥联破坏，同时抑制返排水中细粒矿物和酸岩反应产物的絮凝。

17、步骤s2中，所述盐酸优选为工业盐酸，工业盐酸加入预处理返排水时控制温度不高于40℃。

18、所述复合表面活性剂中，两性离子表面活性剂为烷基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、酰胺丙基甜菜碱、氧化胺中的一种。非离子表面活性剂为烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种。阴离子表面活性剂为α-烯烃磺酸盐、脂肪醇醚羧酸盐、脂肪醇醚磺酸盐、烷基磺酸盐中的一种。两性离子表面活性剂可在酸性和高矿化度环境下提供较好的界面稳定性。非离子表面活性剂可提高油水界面膜柔性并促进微乳形成。阴离子表面活性剂可增强体系对油湿表面的润湿调控和有机沉积剥离作用。三种表面活性剂复配后，在酸-油-返排水界面形成稳定复合界面膜，离子液体型界面调节剂和返排水离子适配剂的加入，可进一步降低返排水中多价离子对上述复合界面膜的破坏，使体系在中温中盐返排水条件下仍能形成双连续微乳结构。

19、所述有机溶剂选自d-柠檬烯、脂肪酸甲酯、乙二醇醚类溶剂、十二烷、重芳烃溶剂、柴油、煤油中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂由d-柠檬烯、脂肪酸甲酯和十二烷复配而成。d-柠檬烯和十二烷能够增强对胶质、沥青质及油湿膜的溶胀能力，脂肪酸甲酯有助于改善体系环境友好性和有机沉积迁移能力。

20、所述界面调节剂优选自1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓磺酸内盐、n-烷基吡啶鎓磺酸内盐、烷基胆碱羧酸盐离子液体、双子咪唑鎓磺酸内盐中的一种或多种。离子液体型界面调节剂具有疏水烷基链和强极性离子头基，可在酸-油-返排水界面形成辅助界面组装层，降低返排水盐度波动对界面膜曲率的扰动，是用于解决返排水多离子冲击下微乳相区收缩和界面膜失稳的专用界面调节组分。同时，所述返排水离子适配剂用于调节储层返排水中的多价离子和残余处理剂对微乳界面膜的影响，使解堵体系在接近1:1的酸性水相/有机溶剂相比例下维持双连续传质结构。通过返排水离子适配剂和离子液体型界面调节剂协同作用抑制返排水中ca2+、mg2+、fe3+、残余油和细粒对界面膜的盐析、络合和桥联破坏。

21、所述分散稳定剂选自聚丙烯酸盐、聚马来酸酐、丙烯酸-磺酸共聚物、膦羧酸盐、聚天冬氨酸盐、聚环氧琥珀酸盐中的一种。分散稳定剂用于抑制酸岩反应后ca2+、mg2+、fe3+和细粒矿物发生絮凝、桥联和二次沉积。该组分是本发明区别于单纯微乳酸或单纯盐酸解堵体系的重要技术特征之一。碳酸盐岩酸化过程中会产生大量ca2+，复合堵塞物中还可能含有铁质沉积、细粒矿物和有机包覆颗粒。若这些反应产物不能稳定分散，则在返排过程中容易发生二次沉积，导致解堵后渗透率恢复不稳定。该组分与返排水离子适配剂、铁离子稳定剂共同作用，使酸岩反应后的残液保持均一分散状态，从而降低解堵后的二次伤害风险。

22、所述缓蚀剂选自咪唑啉类缓蚀剂、季铵盐类缓蚀剂、炔醇类缓蚀剂、曼尼希碱类缓蚀剂、硫脲类缓蚀剂中的一种。

23、所述铁离子稳定剂选自抗坏血酸盐、异抗坏血酸盐、还原型无机盐、羟基羧酸盐、多羟基化合物中的一种。

24、上述方法制得的返排水基高酸负载双连续微乳酸解堵体系具有双连续微乳结构。双连续微乳结构通过电导率法和染料扩散法表征，表现为酸性水相和有机溶剂相均具有连续传质通道。本发明采用预处理后的储层返排水直接配液，不仅实现了返排水回收再利用，还省去了清水消耗，最重要的是可以使微乳界面膜在目标离子环境中预先达到稳定状态，避免清水配液体系进入储层后因矿化度突变发生相行为偏移。

25、本发明还提供了返排水基高酸负载双连续微乳酸解堵体系在碳酸盐岩储层复合堵塞解堵中的应用。所述复合堵塞包括油湿有机膜、蜡质沉积、胶质沥青质沉积、碳酸盐无机垢、铁质沉积、细粒矿物和酸岩反应产物中的两种或两种以上。

26、所述碳酸盐岩储层温度为60～80℃，储层水矿化度为15000～25000 mg/l，所述返排水基高酸负载双连续微乳酸解堵体系的注入量为0.3～3.0 pv，作用时间为2～12 h，作用后返排。

27、本发明解堵体系的作用机理是：酸解堵体系具有双连续微乳结构，表现为酸性水相和有机溶剂相均具有连续传质通道。酸性水相连续通道用于向碳酸盐岩基质和无机堵塞骨架持续传递h+，提高h+在堵塞层和碳酸盐岩孔喉中的传质效率，使盐酸持续进入无机堵塞骨架内部，实现碳酸盐垢、铁质沉积及碳酸盐岩孔喉堵塞物的溶蚀。有机溶剂相连续微区能够对油湿有机膜、蜡质、胶质和沥青质进行溶胀、剥离和增溶，从而削弱有机膜对酸液传质的屏蔽作用。二者协同后可实现“先削弱有机包覆层、再进入无机骨架内部、最后稳定反应产物并随返排液排出”的复合堵塞解堵过程。另外，耐酸耐盐的复合表面活性剂、返排水离子适配剂和离子液体型界面调节剂协同构筑耐酸耐盐复合界面膜，使体系在返排水矿化度和酸性条件下保持双连续微乳结构；分散稳定剂用于抑制酸岩反应后ca2+、mg2+、fe3+和细粒矿物发生絮凝、桥联和二次沉积。

28、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

29、第一，本发明通过返排水离子适配剂和离子液体型界面调节剂解决了返排水中多价离子、乳化油和细粒对界面膜的破坏问题。

30、第二，本发明以盐酸为唯一酸源，配方简单，酸岩反应能力明确，避免多酸源体系在返排水复杂离子环境下产生络合竞争、沉淀风险和配伍不确定性。

31、第三，本发明通过酸性水相与有机溶剂相在接近1:1的比例下构建双连续微乳结构，不同于单独的油包酸液滴结构，本发明的双连续微乳结构能够同时提供h+连续传质通道和有机沉积连续溶胀通道。

32、第四，相较于清水配制的解堵体系，本发明的解堵体系在目标返排水离子环境中预适配形成稳定结构，在与储层返排水接触后表现出更好的抗离子冲击稳定性和解堵后防再堵效果。

33、第五，本发明能够有效抑制酸岩反应后ca2+、mg2+、fe3+及细粒矿物在返排过程中的絮凝和二次沉积，提高复合堵塞解堵后的渗透率恢复效果。

34、第六，本发明解堵体系在80℃下老化12 h后不分层、不析出固体沉淀；与矿化度为15000～25000 mg/l的储层返排水按体积比1:1混合后不分层；与碳酸盐岩粉反应后残液仍保持均一分散状态。

35、本发明的其他优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。