包含二氟丙烯、四氟丙烯和二氟甲烷的组合物及其用途的制作方法

本公开涉及可用作制冷剂，并且特别是用于空气调节系统和热泵系统的组合物。本公开的组合物可用于制冷和制热的方法和替代空气调节系统和热泵系统中的制冷剂的方法中。

背景技术：

1、氟烃行业在过去几十年内一直在努力探寻由于蒙特利尔议定书逐步淘汰的臭氧损耗型氯氟烃（cfc）和氢氯氟烃（hcfc）的替代制冷剂。许多应用的解决方案是用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂的氢氟烃（hfc）化合物的商业化。这些目前应用最广泛的新型化合物（诸如，hfc制冷剂、hfc-134a和hfc-125）具有零臭氧损耗潜势（odp），并且因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。除了臭氧损耗问题之外，全球变暖是这些应用中的许多应用的另一个环境问题。根据联合国ipcc第四次评估报告（ar4），hfc制冷剂诸如hfc-134a和hfc-125分别具有1,430和3,500的全球变暖潜能值（gwp）。

2、这种监管环境正在不断发展，纳入考虑的性质已不仅限于odp和gwp。更具体地，需要这样的制冷剂组合物，其不仅满足低odp标准并具有低全球变暖潜能值，而且还在各种应用中提供优异的性能，并且满足不断发展的法规的标准。

3、本发明解决了与常规制冷剂相关联的某些问题，并且提供了满足不断发展的监管环境的含有1,1-二氟丙烯的制冷剂共混物。

技术实现思路

1、为了满足快速变化的法规环境，本发明人已经确定了一种氟烯烃化合物，其提供与现有制冷剂相关的性能，即使考虑到不断发展的法规环境的标准，也能继续使用。

2、本文所公开的组合物涉及包含1,1-二氟丙烯（也称为hfo-1252zc或r-1252zc）的氟丙烯组合物。本文显示该化合物具有其用于制冷剂应用（诸如空气调节和热泵）的有利性质。根据一个实施方案，本文公开了包含hfc-134、hfc-134a或co2中的至少一者和hfo-1252zc、hfo-1234zee、hfc-32的组合物，其包括：

3、hfo-1252zc、hfo-1234zee、hfc-32和hfc-134；或者

4、hfo-1252zc、hfo-1234zee、hfc-32和co2；或者

5、hfo-1252zc、hfo-1234zee、hfc-32、hfc-134和co2；或者

6、hfo-1252zc、hfo-1234zee、hfc-32和hfc-134a；或者

7、hfo-1252zc、hfo-1234zee、hfc-32、hfc-134和hfc-134a；或者

8、hfo-1252zc、hfo-1234zee、hfc-32、hfc-134a和co2。

9、上述实施方案的组合物具有小于300或小于150或小于149的agw。

10、上述实施方案的组合物具有不超过10.0k的平均温度滑移。

11、上述实施方式的组合物的易燃性按照ashrae归类为1级、2l级、2级或3级。

12、根据一个实施方案，上述实施方案中的任一个实施方案的组合物还包含至少一种选自以下项的附加化合物：hcfc-22、hfc-23、hcc-30、hcfc-31、hcc-40、hfc-41、甲烷、hfc-125、hfc-134a、hfc-143、hfc-143a、hfc-152a、hfc-245cb、hcfc-253dc、hfc-254fb、hcc-260fb、hcfc-261fc、hcfc-262fc、hfc-263fb、hfc-272fb、丙烷、hfo-374、正丁烷、丙二烯、2-丁烯、环丁烯、2-甲基丙烯、hcfo-1122、hfo-1132、hfo-1132a、hfo-1141、乙烯、hcfo-1233xf、hfo-1234yf、hcfo-1242zf、hfo-1243zf、hcfo-1251、hco-1260zf、hfo-1261zf、丙烯、hfo-1345、hfo-1252ze、hfo-1252yf、hfo-1252zf、hfo-1252ye和e/z-t-buo-cf=ch-ch3。

13、根据一个实施方案，上述实施方案中的任一个实施方案的组合物还包含至少一种选自以下项的附加化合物：hcfc-22、hcc-40、hfo-1234yf、hfo-1243zf、hfc-263fb、hfo-1252ze、hfo-1252yf、hfo-1252zf或hfo-1252ye。

14、根据一个实施方案，上述实施方案中的任一个实施方案的组合物还包含按重量计0.1ppm至200ppm的水；按体积计约10ppm至约0.35体积%的氧气；和/或按体积计约100ppm至约1.5体积%的空气或nag。

15、根据实施方案，上述实施方案中的任一个实施方案的组合物还包含稳定剂，优选选自由硝基甲烷、抗坏血酸、对苯二甲酸、唑类、酚类化合物、环状单萜、萜烯、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫醇和内酯组成的组中的一者或多者，或优选选自由甲苯三唑、苯并三唑、生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、氟化环氧化物、正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、d-柠檬烯、α-萜品烯、β-萜品烯、α-蒎烯、β-蒎烯或丁基化羟基甲苯组成的组中的一者或多者。当存在时，稳定剂以基于制冷剂的重量计约0.001重量%至1.0重量%的量存在。

16、根据实施方案，上述实施方案中的任一个实施方案的组合物还包含润滑剂，优选选自由聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚-α-烯烃和聚乙烯醚组成的组中的一者或多者，或优选多元醇酯或聚乙烯醚。

17、根据实施方案，上述实施方案中的任一个实施方案的组合物包括润滑剂，该润滑剂具有至少一种选自由以下项组成的组的性质：在20℃下大于1010ω-m的体积电阻率；在20℃下约0.02n/m至0.04n/m的表面张力；在40℃下约20cst至约500cst的运动粘度；至少25kv的击穿电压；以及至多0.1mg koh/g的羟基值。

18、根据实施方案，上述实施方案中的任一个实施方案的组合物包含至少一种示踪剂，该至少一种示踪剂优选地以按重量计约1.0ppm至按重量计约1000ppm的量存在，并且优选选自由氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烃、氢氯氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氯氟烃、氯氟烯烃、烃、全氟烃、全氟烯烃以及它们的组合组成的组中的一者或多者。

19、根据实施方案，上述实施方案的组合物中的任一种组合物还包含至少一种示踪剂，该至少一种示踪剂选自由以下项组成的组：hfc-23、hcfc-31、hfc-41、hfc-161、hfc-143a、hfc-134a、hfc-125、hfc-236fa、hfc-236ea、hfc-245cb、hfc-245fa、hfc-254eb、hfc-263fb、hfc-272ca、hfc-281ea、hfc-281fa、hfc-329p、hfc-329mmz、hfc338mf、hfc-338pcc、cfc-12、cfc-11、cfc-114、cfc-114a、hcfc-22、hcfc-123、hcfc-124、hcfc-124a、hcfc-141b、hcfc-142b、hcfc-151a、hcfc-244bb、hcc-40、hfo-1141、hcfo-1130、hcfo-1130a、hcfo-1131、hcfo-1122、hfo-1123、hfo-1234yf、hfo-1234ye、hfo-1243zf、hfo-1225ye、hfo-1225zc、pfc-116、pfc-c216、pfc-218、pfc-c318、pfc-1216、pfc-31-10mc、pfc-31-10my以及它们的组合。

20、根据实施方案，上述实施方案中的任一个实施方案的组合物不含或基本上不含a组氟化物质，并且其中组合物的降解产物不含或基本上不含a组氟化物质。

21、根据实施方案，本文还公开了用于冷却的方法，该方法包括在待冷却的主体附近蒸发上述实施方案中的任一个实施方案的组合物，并且然后冷凝所述组合物，其中所述冷却由空调或热泵提供。

22、根据实施方案，本文还公开了用于加热的方法，该方法包括蒸发上述实施方案中的任一个实施方案的组合物，并且然后在待加热的主体附近冷凝所述组合物，其中所述加热由热泵提供。

23、根据实施方案，本文还公开了用于冷却或加热的系统，该系统包含上述实施方案中的任一个实施方案的组合物。在另一个实施方案中，该系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置，它们各自可操作地连接，以执行蒸气压缩循环。在另一个实施方案中，所述空调或热泵是住宅、轻型商业或工业空调或热泵。在另一个实施方案中，该系统可以是二次系统。

24、根据实施方案，本文还公开了一种在空气调节或热泵系统中替代r-454c、丙烷或r-410a的方法，该方法包括提供上述实施方案中的任一个实施方案的组合物。

25、根据实施方案，本文还公开了上述实施方案中的任一个实施方案的组合物在空气调节或热泵系统中的用途。