一种环保混合制冷剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于制冷剂，具体涉及一种环保混合制冷剂及其制备方法和用途。

背景技术：

1、在新一代环保制冷剂的推广和应用当中，自然工质丙烷（r290）具有优良的流动性与传热特性、较低的排气温度以及较小的压比，是目前最有希望进行全面应用的环保制冷剂之一。但是由于r290是a3类可燃制冷剂，加之现有产业链应用技术不成熟，导致r290存在安全风险。

2、目前常用的制冷剂组分hfo-1234yf被不断证实会分解产生三氟乙酸（tfa），其他含有三氟甲基（-cf3）的常用制冷剂组分也存在分解隐患。此外由于热泵技术的发展和普及，要求制冷剂不仅要有优异的制冷能力，同时也要具有出色的制热效果，因此急需一种环保性能好、安全性高、制冷能力和制热能力优异的混合制冷剂。

技术实现思路

1、为了改善现有技术的不足，本发明提供一种混合制冷剂，所述混合制冷剂包括反式-1,2-二氟乙烯（hfo-1132(e)）、二氟甲烷（hfc-32）和1,1-二氟丙烯（hfo-1252zc）；所述hfo-1132(e)的质量占所述混合制冷剂总质量的1wt%~95wt%，所述hfo-1252zc的质量占所述混合制冷剂总质量的1wt%~85wt%，所述hfc-32的质量占所述混合制冷剂总质量的4wt%~35wt%。

2、根据本发明的实施方案，所述hfo-1132(e)的质量占所述混合制冷剂总质量的5wt%~80wt%，或者10wt%~75wt%，或者15wt%~60wt%，或者20wt%~50wt%，或者25wt%~40wt%，或者28wt%~32wt%。

3、根据本发明的实施方案，所述hfo-1252zc的质量占所述混合制冷剂总质量的5wt%~80wt%，或者10wt%~75wt%，或者20wt%~65wt%，或者30wt%~60wt%，或者40wt%~55wt%，或者45wt%~50wt%。

4、根据本发明的实施方案，所述hfc-32的质量占所述混合制冷剂总质量的5wt%~35wt%，或者5wt%~30wt%，或者10wt%~30wt%，或者15wt%~25wt%，或者20wt%~23wt%，或者21wt%~22wt%。

5、根据本发明的实施方案，所述hfo-1132(e)的质量占所述混合制冷剂总质量的1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、20.5wt%、21wt%、21.5wt%、22wt%、22.5wt%、23wt%、23.5wt%、24wt%、24.5wt%、25wt%、25.5wt%、26wt%、26.5wt%、27wt%、27.5wt%、28wt%、28.5wt%、29wt%、29.5wt%、30wt%、30.5wt%、31wt%、31.5wt%、32wt%、32.5wt%、33wt%、33.5wt%、34wt%、34.5wt%、35wt%、35.5wt%、36wt%、36.5wt%、37wt%、37.5wt%、38wt%、38.5wt%、39wt%、39.5wt%、40wt%、40.5wt%、41wt%、41.5wt%、42wt%、42.5wt%、43wt%、43.5wt%、44wt%、44.5wt%、45wt%、45.5wt%、46wt%、46.5wt%、47wt%、47.5wt%、48wt%、48.5wt%、49wt%、49.5wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%、60wt%、61wt%、62wt%、63wt%、64wt%、65wt%、66wt%、67wt%、68wt%、69wt%、70wt%、71wt%、72wt%、73wt%、74wt%、75wt%、76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%、89wt%、90wt%、91wt%、92wt%、93wt%、94wt%或95wt%。

6、根据本发明的实施方案，所述hfo-1252zc的质量占所述混合制冷剂总质量的1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、30.5wt%、31wt%、31.5wt%、32wt%、32.5wt%、33wt%、33.5wt%、34wt%、34.5wt%、35wt%、35.5wt%、36wt%、36.5wt%、37wt%、37.5wt%、38wt%、38.5wt%、39wt%、39.5wt%、40wt%、40.5wt%、41wt%、41.5wt%、42wt%、42.5wt%、43wt%、43.5wt%、44wt%、44.5wt%、45wt%、45.5wt%、46wt%、46.5wt%、47wt%、47.5wt%、48wt%、48.5wt%、49wt%、49.5wt%、50wt%、50.5wt%、51wt%、51.5wt%、52wt%、52.5wt%、53wt%、53.5wt%、54wt%、54.5wt%、55wt%、55.5wt%、56wt%、56.5wt%、57wt%、57.5wt%、58wt%、58.5wt%、59wt%、59.5wt%、60wt%、60.5wt%、61wt%、61.5wt%、62wt%、62.5wt%、63wt%、63.5wt%、64wt%、64.5wt%、65wt%、65.5wt%、66wt%、66.5wt%、67wt%、67.5wt%、68wt%、68.5wt%、69wt%、69.5wt%、70wt%、71wt%、72wt%、73wt%、74wt%、75wt%、76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%或85wt%。

7、根据本发明的实施方案，所述hfc-32的质量占所述混合制冷剂总质量的4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、15.5wt%、16wt%、16.5wt%、17wt%、17.5wt%、18wt%、18.5wt%、19wt%、19.5wt%、20wt%、20.5wt%、21wt%、21.5wt%、22wt%、22.5wt%、23wt%、23.5wt%、24wt%、24.5wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%或35wt%。

8、根据本发明的实施方案，所述反式-1,2-二氟乙烯（hfo-1132(e)）、二氟甲烷（hfc-32）和1,1-二氟丙烯（hfo-1252zc）均为本领域已知的方法制备得到的，或者是通过商业途径购买后获得的。

9、根据本发明的实施方案，所述混合制冷剂不含有co2（r744）。

10、根据本发明的实施方案，所述混合制冷剂不含全氟甲基（-cf3）和/或饱和全氟亚甲基（-cf2-），由此获得的混合制冷剂可以避免由于全氟甲基（-cf3）和/或饱和全氟亚甲基（-cf2-）组分在大气中分解产生三氟乙酸（tfa），从而获得具有极高的安全性的环保混合制冷剂。

11、根据本发明的实施方案，所述混合制冷剂还包括附加化合物，所述附加化合物选自氢氯氟烃（hcfc）、氢氟烃（hfc）、氢氟烯烃（hfo）、氢氯氟烯烃（hcfo）、氢氯烃（hcc）、含氧烃（hco）、氢氟醚（hfe）和氢氯氟醚（hcfe）中的至少一种。

12、根据本发明的实施方案，所述附加化合物选自hcfc-21、hcfc-31、hcfc-121、hcfc-141、hcfc-141b、hcfc-261fc、hcfc-262fc、hfc-41、hfc-161、hfo-1123、hfo-1132z、hfo-1132a、hfo-1141、hfo-1252ze、hfo-1252zb、hfo-1252yf、hfo-1252zf、hfo-1252ye、hfo-1261zf、hcfo-1122、hcfo-1131、hcfo-1242zf、hcfo-1251、hcc-10、hcc-1100、hcc-1120、hcc-140a、hcc-150、hcc-160、hcc-20、hcc-30、hcc-40、hcc-260fb、hcc-280和hco-1260zf中的至少一种。

13、根据本发明的实施方案，所述附加化合物的质量占所述混合制冷剂总质量的0.5wt%以上，优选为1wt%以上，还优选为5wt%以上。

14、根据本发明的实施方案，所述附加化合物的质量占所述混合制冷剂总质量的50wt%以下，优选为35wt%以下，还优选为15wt%以下。

15、本发明还提供一种含有制冷剂的组合物，所述含有制冷剂的组合物包括上述的混合制冷剂。

16、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物可以根据需要含有以下的其他成分中的至少一种：

17、a）冷冻机油；

18、b）水；

19、c）氧气或空气；

20、d）不可吸附气体；

21、e）紫外线荧光染料；

22、f）低聚/聚合抑制剂或链转移剂；

23、g）示踪剂；

24、h）稳定剂；

25、i）阻聚剂。

26、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括冷冻机油。

27、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述冷冻机油的含量优选为1wt%以下，更优选为0.1wt%以下。

28、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述冷冻机油的含量优选为0.01wt%以上，更优选为0.05wt%以上。

29、根据本发明的实施方案，所述冷冻机油选自矿物油（mo）、烷基苯油（ab）、多元醇酯油（poe）、聚乙烯醚油（pve）、聚亚烷基二醇油（pag）、聚α-烯烃油（pao）中的至少一种。

30、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括水。

31、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述水的含量优选为0.1wt%以下，更优选为0.05wt%以下。

32、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述水的含量优选为0.005wt%以上，更优选为0.01wt%以上。

33、研究发现，微量水的加入能够使混合制冷剂中的不饱和氟烃系化合物的分子内双键稳定化，而且也不容易发生不饱和氟烃系化合物的氧化，因此含有制冷剂的组合物的稳定性会得到提高。

34、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括氧气。

35、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括按体积计10ppm至0.35体积%的氧气，优选含有10ppm至0.25体积%的氧气，还优选含有10ppm至0.15体积%的氧气。

36、研究发现，微量氧气的存在能够使混合制冷剂中的不饱和氟烃系化合物的分子内双键稳定化，而且也不容易发生不饱和氟烃系化合物的氧化，因此含有制冷剂的组合物的稳定性会得到提高。

37、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括空气。

38、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括按体积计50ppm至1.75体积%的空气，优选含有50ppm至1.2体积%的空气，还优选含有50ppm至0.75体积%的空气。

39、研究发现，微量空气的存在能够使混合制冷剂中的不饱和氟烃系化合物的分子内双键稳定化，而且也不容易发生不饱和氟烃系化合物的氧化，因此含有制冷剂的组合物的稳定性会得到提高。

40、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括不可吸附气体（nag）。

41、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括按体积计小于等于5体积%的nag，优选包括按体积计小于等于3体积%的nag，还优选包括按体积计小于等于1.5体积%的nag。

42、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括紫外线荧光染料。

43、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述紫外线荧光染料的含量优选为1wt%以下，更优选为0.1wt%以下。

44、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述紫外线荧光染料的含量优选为0.01wt%以上，更优选为0.05wt%以上。

45、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，紫外线荧光染料可以含有单独一种，也可以含有两种以上。作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。作为紫外线荧光染料，例如可以包括萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽和荧光素、以及它们的衍生物中的至少一种。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一者或两者。

46、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括低聚/聚合抑制剂或链转移剂。

47、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述低聚/聚合抑制剂或链转移剂的含量优选为5wt%以下，更优选为2wt%以下。

48、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述低聚/聚合抑制剂或链转移剂的含量优选为0.01wt%以上，更优选为0.05wt%以上。

49、根据本发明的实施方案，所述低聚/聚合抑制剂或链转移剂选自烃类及芳香烃、萜烯及类萜类、酚类及受阻酚类中的至少一种。

50、根据本发明的实施方案，所述烃类及芳香烃包括c2-c5烃（如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯等）、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和α-甲基苯乙烯（如α-间甲基苯乙烯、α-邻甲基苯乙烯和α-对甲基苯乙烯）中的至少一种；优选为间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和α-甲基苯乙烯中的至少一种。

51、根据本发明的实施方案，所述萜烯及类萜类包括柠檬烯、萜品烯、蒎烯、月桂烯、对伞花烃、萜品醇、法呢烯和香芹酮中的至少一种；优选为柠檬烯、α-萜品烯和α-蒎烯中的至少一种；更优选为柠檬烯和/或α-萜品烯。

52、根据本发明的实施方案，所述酚类及受阻酚类包括丁基化羟基甲苯（bht）、α-生育酚、4-甲氧基苯酚、丁基化羟基苯甲醚（bha）和叔丁基对苯二酚（tbhq）中的至少一种；优选为丁基化羟基甲苯（bht）、α-生育酚、丁基化羟基苯甲醚（bha）和叔丁基对苯二酚（tbhq）中的至少一种。

53、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括示踪剂。

54、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述示踪剂的含量优选为5000ppm以下，更优选为1000ppm以下。

55、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述示踪剂的含量优选为1ppm以上，更优选为50ppm以上。

56、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，示踪剂可以含有单独一种，也可以含有两种以上。作为示踪剂，没有特别限定，可以从通常使用的示踪剂中适当选择。作为示踪剂，例如可以包括氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烃、氢氯氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氯氟烃、氯氟烯烃、烃、全氟烃、全氟烯烃以及它们的组合中的至少一种。

57、根据本发明的实施方案，所述示踪剂选自由以下项组成的组中的至少一种：hfc-23、hcfc-31、hfc-41、hfc-161、hfc-143a、hfc-134a、hfc-125、hfc-236fa、hfc-236ea、hfc-245cb、hfc-245fa、hfc-254eb、hfc-263fb、hfc-272ca、hfc-281ea、hfc-281fa、hfc-329p、hfc-329mmz、hfc338mf、hfc-338pcc、cfc-12、cfc-11、cfc-114、cfc-114a、hcfc-22、hcfc-123、hcfc-124、hcfc-124a、hcfc-141b、hcfc-142b、hcfc-151a、hcfc-244bb、hcc-40、hfo-1141、hcfo-1130、hcfo-1130a、hcfo-1131、hcfo-1122、hfo-1123、hfo-1234yf、hfo-1234ye、hfo-1243zf、hfo-1225ye、hfo-1225zc、pfc-116、pfc-c216、pfc-218、pfc-c318、pfc-1216、pfc-31-10mc、pfc-31-10my。

58、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括稳定剂。

59、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述稳定剂的含量优选为5wt%以下，更优选为2wt%以下。

60、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述稳定剂的含量优选为0.01wt%以上，更优选为0.05wt%以上。

61、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，稳定剂可以单独含有一种，也可以含有两种以上。作为稳定剂，没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。作为稳定剂，例如可以包括硝基化合物、醚类和胺类等中的至少一种。作为硝基化合物，例如可以包括硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等中的至少一种。作为醚类，例如可以包括1,4-二噁烷等。作为胺类，例如可以包括2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等中的至少一种。此外，作为稳定剂，例如可以包括丁基羟基二甲苯、苯并三唑等中的至少一种。

62、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物包括阻聚剂。

63、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述阻聚剂的含量优选为5wt%以下，更优选为2wt%以下。

64、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，按100wt%计，所述阻聚剂的含量优选为0.01wt%以上，更优选为0.05wt%以上。

65、根据本发明的实施方案，所述含有制冷剂的组合物中，阻聚剂可以单独含有一种，也可以含有两种以上。作为阻聚剂，没有特别限定，可以从通常使用的阻聚剂中适当选择。作为阻聚剂，例如可以包括4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、苯并三唑等中的至少一种。

66、本发明还提供一种上述混合制冷剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将所述混合制冷剂的各组分进行混合，制备得到所述混合制冷剂。

67、本发明还提供一种上述含有制冷剂的组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将所述含有制冷剂的组合物的各组分进行混合，制备得到所述含有制冷剂的组合物。

68、本发明还提供一种上述混合制冷剂在制冷和/或制热系统中的用途。

69、具体的，是用作所述制冷和/或制热系统中的制冷剂。

70、具体的，是用作所述制冷和/或制热系统中的工作流体。

71、本发明还提供一种制冷和/或制热系统，所述制冷和/或制热系统包括上述的混合制冷剂。

72、根据本发明的实施方案，所述制冷和/或制热系统包括上述的含有制冷剂的组合物。

73、根据本发明的实施方案，所述制冷和/或制热系统使用上述的混合制冷剂作为工作流体。

74、根据本发明的实施方案，所述制冷和/或制热系统使用上述的含有制冷剂的组合物作为工作流体。

75、根据本发明的实施方案，所述制冷和/或制热系统包括但不限于固定式热传递系统、空调、冷冻机、制冷机、热泵、满液式蒸发器热泵、直接膨胀式冷却器热泵、冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、移动式制冷机、移动式热传递系统、移动式热泵（包括用于汽车中乘员舱和新能源汽车电池冷却和加热的热泵）、移动式空调单元（用于汽车中乘员舱和新能源汽车电池的冷却）、除湿机以及它们的组合。

76、根据本发明的实施方案，所述空调选自住宅、商业或工业空调系统、窗式、管道式、无管道式、封装终端或屋顶系统。

77、根据本发明的实施方案，所述热泵选自住宅、商业或工业热泵、热水热泵或高温热泵。

78、本发明还提供一种制冷和/或制热系统的运转方法，所述运转方法包括使上述的混合制冷剂作为工作流体在制冷和/或制热系统中循环的工序。

79、根据本发明的实施方案，所述运转方法包括使上述的含有制冷剂的组合物作为工作流体在制冷和/或制热系统中循环的工序。

80、本发明的有益效果：

81、本发明提供了一种环保混合制冷剂及其制备方法和用途，所述混合制冷剂与现有已知的制冷剂相比，无易燃易爆组分，且制冷、制热性能优异。进一步地，所述混合制冷剂不含有全氟甲基（-cf3）和/或饱和全氟亚甲基（-cf2-），由此获得的混合制冷剂可以避免由于全氟甲基（-cf3）和/或饱和全氟亚甲基（-cf2-）组分在大气中分解产生三氟乙酸（tfa），从而获得具有极高安全性的环保混合制冷剂。进一步地，本发明的混合制冷剂对压缩机容积的要求更小。