一种耐高寒抗开裂热熔交通标线涂料及其制备方法与流程

本发明涉及道路交通标线领域，尤其涉及一种耐高寒抗开裂热熔交通标线涂料及其制备方法。

背景技术：

1、热熔型交通标线涂料以热塑性树脂为主成膜物质，在180～200℃熔融后以刮涂、挤涂或喷涂方式在路面上成膜，因其成膜速度快、耐磨性好、逆反射性能优良而被广泛用于各类公路的标线施工。

2、针对东北、青藏高原及高寒山区的低温开裂问题，现有技术通常采用如下方案：以c5石油树脂或改性松香树脂为主成膜物质，通过物理共混方式加入乙烯-醋酸乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为增韧弹性体，加入白油、邻苯二甲酸酯或己二酸酯类游离型增塑剂降低体系低温脆性，加入经硬脂酸或普通硅烷偶联剂表面处理的重质碳酸钙、石英粉作为填料，加入金红石型钛白粉作为颜料，加入内掺玻璃微珠提供逆反射，并加入游离型受阻酚抗氧剂、苯并三唑类紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂提高耐候性。

3、然而，上述方案存在如下问题：1）低温柔性依赖可迁移组分，服役后不可保持；2）高体积分数刚性无机相构成低温裂纹源；3）增韧相只有单一特征转变温度，存在低温脆化窗口；4）抗老化组分同样可迁移，导致先光老化、后低温开裂的串联失效；5）现行标准对热熔型涂料规定的低温抗裂试验为−10±2℃保持4h、恢复至室温4h、循环3次，该工况相对真实高寒服役条件明显偏于温和，按此考核合格的涂料在真实高寒环境中仍普遍开裂。

4、因此，现有热熔型交通标线涂料存在低温柔性在老化后不可保持、热失配应力未被源头削减、刚性填料界面构成低温裂纹源、宽温域内存在低温脆化窗口从而在高寒条件下容易开裂的问题。

技术实现思路

1、本发明目的之一在于提供一种耐高寒抗开裂热熔交通标线涂料及其制备方法，以解决现有技术中热熔交通标线涂层在经历紫外与热氧老化后无法在宽低温域内、在反复冻融与昼夜温度循环条件下保持不开裂的问题。

2、本发明通过下述技术方案实现，一种耐高寒抗开裂热熔交通标线涂料，按质量份计，包括：内增塑接枝成膜树脂15～30份、柔性壳负热膨胀颗粒10～40份、无机填料12～30份、低温柔性相6～12份、颜料3～8份和内掺玻璃微珠15～25份；所述内增塑接枝成膜树脂为带有羧基或酸酐基团的成膜树脂与环氧封端的柔性低聚物在熔融状态下经开环酯化反应所得的部分接枝产物，所述环氧封端的柔性低聚物的玻璃化转变温度不高于−50℃，所述开环酯化反应中环氧基与羧基的当量比为0.15～0.45，所述部分接枝产物的凝胶含量不高于3%；所述柔性壳负热膨胀颗粒包括负热膨胀无机核和化学键合于所述负热膨胀无机核表面的柔性有机壳层，所述负热膨胀无机核在−50℃至20℃的范围内的线膨胀系数为负值，所述柔性有机壳层的玻璃化转变温度不高于−55℃，所述柔性有机壳层的厚度为20～200nm。

3、进一步地，所述带有羧基或酸酐基团的成膜树脂选自马来酸酐改性氢化c5石油树脂、马来酸酐改性c9石油树脂、马来酸酐改性松香季戊四醇酯和羧基化聚酯树脂中的至少一种；所述环氧封端的柔性低聚物选自环氧化氢化液体聚丁二烯和环氧封端聚醚中的至少一种。

4、进一步地，所述带有羧基或酸酐基团的成膜树脂的酸值为30～60mgkoh/g，软化点为95～110℃；所述环氧封端的柔性低聚物的环氧值为0.10～0.30mol/100g，数均分子量为1500～6000。

5、进一步地，所述部分接枝产物中，所述带有羧基或酸酐基团的成膜树脂的酸值相对其反应前的酸值下降55%～75%；所述负热膨胀无机核选自钨酸锆、钼酸锆、磷酸锆钨和反钙钛矿型锰氮化物中的至少一种，其中位粒径为1～8μm；所述负热膨胀无机核在−50℃至20℃的范围内的线膨胀系数为−10×10⁻6k⁻¹至−7×10⁻6k⁻¹。

6、进一步地，所述柔性有机壳层由接枝于所述负热膨胀无机核表面的环氧硅烷偶联剂与氨基封端聚醚经开环加成反应形成，所述氨基封端聚醚的数均分子量为1000～5000；所述无机填料为梯度模量界面填料，所述梯度模量界面填料包括刚性无机颗粒和锚固于所述刚性无机颗粒表面的柔性分子刷，所述柔性分子刷的玻璃化转变温度比目标最低服役温度低至少10℃。

7、进一步地，所述刚性无机颗粒为表面含有硅羟基的颗粒，所述柔性分子刷由接枝于所述刚性无机颗粒表面的环氧硅烷偶联剂与氨基封端低聚物经开环加成反应形成；所述刚性无机颗粒为碳酸钙颗粒，所述柔性分子刷经锚固剂连接于所述碳酸钙颗粒表面，所述锚固剂选自钛酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的至少一种；所述刚性无机颗粒选自硅灰石粉、石英粉和重质碳酸钙中的至少一种，其中位粒径为5～15μm。

8、进一步地，所述低温柔性相包括：第一低温柔性相和第二低温柔性相，所述第一低温柔性相的玻璃化转变温度为−60℃至−45℃，所述第二低温柔性相的玻璃化转变温度为−35℃至−15℃，所述第一低温柔性相与所述第二低温柔性相的玻璃化转变温度之差不小于15℃。

9、进一步地，所述第一低温柔性相与所述第二低温柔性相的质量比为1:2至2:1；所述第一低温柔性相选自缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝乙丙橡胶中的至少一种；所述第二低温柔性相选自醋酸乙烯含量为25%～33%的乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种；所述涂料在−50℃至0℃的范围内，其动态力学损耗因子的最小值不低于0.15，且动态力学损耗因子不低于0.15的连续温度跨度不小于45℃。

10、进一步地，按质量份计，还包括：固载型抗老化纳米颗粒0.5～3份，所述固载型抗老化纳米颗粒为紫外线吸收基团和受阻胺基团中的至少一种经共价键接枝于无机纳米载体表面所得的颗粒；所述无机纳米载体选自气相法纳米二氧化硅、沉淀法纳米二氧化硅、有机蒙脱土和埃洛石纳米管中的至少一种；所述紫外线吸收基团来自含羧基的二苯甲酮类紫外线吸收剂和含羟基的苯并三唑类紫外线吸收剂中的至少一种；所述受阻胺基团来自4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种；所述固载型抗老化纳米颗粒在70℃下热氧老化1000h后的表面析出率不高于8%。

11、进一步地，所述涂料在−40℃下的线膨胀系数与其所铺设的路面基材的线膨胀系数之差不大于26×10⁻6k⁻¹。

12、进一步地，按质量份计，还包括聚乙烯蜡0.5～3份；所述涂料在200℃下的表观熔融黏度不高于6.0pa·s。

13、进一步地，所述涂料在70℃下热氧老化1000h后，其玻璃化转变温度相对老化前的升高幅度不大于5℃。

14、进一步地，所述涂料所成涂层以−40℃保持4h与20℃保持4h为一次循环、经100次循环后的累计裂纹长度不大于40mm/dm²。

15、进一步地，所述涂料所成涂层经2000h紫外老化后在−40℃下测定的断裂伸长率，与老化前在−40℃下测定的断裂伸长率之比不低于0.70。

16、本发明另一方面提供了一种上述耐高寒抗开裂热熔交通标线涂料的制备方法，包括如下步骤：将带有羧基或酸酐基团的成膜树脂在惰性气氛下升温熔融，向其中加入环氧封端的柔性低聚物，控制环氧基与羧基的当量比为0.15～0.45，在开环酯化催化剂存在下保温反应，至所述带有羧基或酸酐基团的成膜树脂的酸值下降至设定值且反应体系的凝胶含量不高于3%时降温终止反应，得到内增塑接枝成膜树脂；将负热膨胀无机核经表面羟基化预处理后，以环氧硅烷偶联剂进行表面接枝，再与氨基封端聚醚进行开环加成反应，脱除溶剂后得到柔性壳负热膨胀颗粒；将所述内增塑接枝成膜树脂升温熔融，依次加入低温柔性相、所述柔性壳负热膨胀颗粒、无机填料、颜料和内掺玻璃微珠，分段搅拌混合均匀后出料、冷却、破碎，得到所述耐高寒抗开裂热熔交通标线涂料。

17、进一步地，所述保温反应的温度为165～185℃；所述开环酯化催化剂选自三苯基膦、四丁基溴化铵和乙酰丙酮铬中的至少一种，其用量为反应体系总质量的0.1%～0.5%。

18、进一步地，所述酸值下降至设定值是指，所述带有羧基或酸酐基团的成膜树脂的酸值相对其反应前的酸值下降55%～75%。

19、进一步地，所述表面羟基化预处理为将所述负热膨胀无机核在稀硝酸中搅拌后洗涤至中性并干燥；所述表面接枝在ph为4.0～5.0的乙醇-水混合溶剂中于60～70℃下进行；所述开环加成反应中环氧基与氨基的摩尔比为1:1.05至1:1.20，反应温度为100～110℃。

20、进一步地，在将所述内增塑接枝成膜树脂升温熔融之后、加入所述柔性壳负热膨胀颗粒之前，还包括加入固载型抗老化纳米颗粒并分散均匀的步骤；所述固载型抗老化纳米颗粒由无机纳米载体经环氧硅烷偶联剂表面官能化后，依次与含羧基的紫外线吸收剂和含伯胺基的受阻胺光稳定剂反应而得。

21、进一步地，所述依次加入的步骤中，所述低温柔性相在185～195℃下加入并搅拌至无可见颗粒相，所述柔性壳负热膨胀颗粒与所述无机填料分批加入并在180～190℃下搅拌，所述内掺玻璃微珠最后加入且加入时降低搅拌转速。

22、本发明还提供了一种耐高寒热熔交通标线，由上述耐高寒抗开裂热熔交通标线涂料在180～200℃下熔融后施工于路面基材上而成，所述耐高寒热熔交通标线的涂层厚度为1.5～2.5mm。

23、进一步地，所述路面基材选自沥青混凝土路面、水泥混凝土路面、沥青碎石路面和沥青玛蹄脂碎石路面中的至少一种；所述耐高寒热熔交通标线的涂层与所述路面基材之间设有底涂层，所述涂层的表面半嵌有表撒玻璃微珠。

24、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

25、1、本发明的低玻璃化转变温度的柔性链段经开环酯化反应以共价键锚定于成膜树脂骨架，其在服役中不再发生迁移、挥发与雨雪抽提，从而把迁移、挥发与抽提三条彼此独立的损耗通道同时关闭，而不是仅仅减缓其中某一条；并且由于内增塑降低了涂层的有效弹性模量，而表面构筑有柔性有机壳层的负热膨胀无机核在降温时产生与树脂基体方向相反的尺寸变化，抵消了内增塑所引入的基体线膨胀系数抬升并进一步压低涂层与路面基材的线膨胀系数之差，两项设计共同作用于热失配应力表达式中的两个相乘因子。

26、2、本发明在刚性无机核与树脂基体之间插入了玻璃化转变温度显著低于目标最低服役温度的柔性分子刷，界面处的径向模量由阶跃突变转为连续梯度，裂纹尖端在到达刚性核之前先进入柔性过渡区，发生界面剪切耗能、裂纹偏折、裂纹钝化与颗粒桥；同时通过采用两类玻璃化转变温度错开的低温柔性相，二者的损耗峰在谷点处相互填补，在动态力学损耗谱上叠合为一个宽损耗平台。

27、3、本发明由于紫外线吸收基团与受阻胺基团经共价键固载于纳米载体表面，其在热熔施工阶段不挥发、服役阶段不向表面析出、不被雨雪浸出，且随载体优先分布于最易萌生微裂纹的界面附近；并且由于刚性填料与负热膨胀颗粒表面接枝的柔性分子刷使颗粒表面由亲水转为憎水，毛细吸水通道被切断，孔隙饱和度下降，冰晶膨胀压不足以推动缺陷扩展。