一种用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂及其制备方法与应用，属于石油钻井工程。

背景技术：

1、随着全球能源结构向清洁化方向加速转型，天然氢气（natural hydrogen）作为一种具备可持续性和零碳排放潜力的新型能源，正逐步成为国际能源领域的研究热点。近年来，随着勘探地质学、深部采油工程及高温高压钻井工艺等关键技术的持续进步，深层与超深层天然氢气藏的认识已逐步从学术构想走向工程实践。大量实钻资料显示，塔里木盆地、四川盆地页岩层系、川东深层碳酸盐岩层、中亚地区层间破碎带以及北非构造带等多区域均存在富氢流体显示，氢气体积分数多集中于5%-20%，局部层段可超过40%。然而，在深部含氢储层中，传统堵漏材料在高温高压及氢气长期渗透耦合作用下，性能退化显著，封堵结构易发生失效。同时，储层中孔、洞、缝多尺度共存，氢气穿透能力强，现有钻井液封堵体系难以有效应对，极大增加了井漏控制难度。因此，深层含氢储层钻井封堵技术已成为当前石油天然气工程领域亟待攻克的关键技术难题之一。

2、常规堵漏材料在高温环境下易发生热降解，致使封堵强度显著衰减；同时，氢气渗透引发的化学腐蚀与钻井液的持续循环冲刷相互耦合，进一步破坏封堵层的结构完整性。然而，当前针对此类复杂工况下的封堵效果缺乏系统的评价体系与定量表征方法，导致现场作业的工艺参数优化缺乏理论依据，整体应用成功率偏低。

3、中国专利文献cn117343699a公开了一种随钻堵漏用凝胶复合封堵剂，该材料的设计核心在于利用植物纤维构建的三维网络结构协同凝胶颗粒的黏附桥接作用，实现对裂缝通道的多级封堵。在40～60目砂床模型中，该封堵剂的封闭滤失量较传统材料降低约20%；在3.5 mpa压差下，封堵深度可达1 cm，且砂床结构保持完整，无松散趋势，适用于温度不超过150 ℃的漏失地层。

4、中国专利文献cn116445138a提出了一种复合纳米堵漏剂，该体系采用纳米颗粒与片状材料的协同增效机制，疏水纳米二氧化硅优先进入微纳米孔隙进行充填致密化，片状二硫化钼则在裂缝壁面形成润滑性隔离膜，降低流体沿壁面的渗流通道。流变与滤失实验显示，该堵漏剂可使钻井液动塑比提升30%，滤失量降至5 ml以下。

5、中国专利文献cn117264170a公开了一种基于聚氨酯预聚体的自愈合凝胶堵漏材料，其通过异氰酸酯基团与多元醇羟基之间的交联反应，构筑具有动态可逆特性的聚合物网络。当材料受剪切或压应力发生断裂时，断口处暴露的活性官能团可实现重新交联，从而赋予材料对裂缝的自修复能力。

6、中国专利文献cn202410185695a公开了一种基于灰度值图像分析的高温高压条件下材料熔融程度的量化评价方法，其通过可视化腔体实时采集温敏树脂（如abs、ldpe）在150 ℃、20 mpa水相环境中的熔融过程图像，并结合灰度变化进行熔融进程分析。

7、中国专利文献cn202410186221a公开了一种温敏树脂与桥接颗粒的复合体系，以颗粒边界面积占比作为熔融程度的量化指标。结果显示，当温度由120 ℃升至150 ℃时，树脂颗粒边界面积占比由70%下降至30%，对应熔融程度由初等阶段过渡至高等阶段，同时封堵层承压能力由6 mpa提高至15 mpa，体现出熔融程度与封堵强度之间的正相关性。

8、然而，以上文献虽然在材料设计与评价方法方面取得了阶段性进展，但仍存在若干关键科学问题亟需解决：一是氢气渗透引发的腐蚀机制尚不明确，二是多材料复合协同机制的研究仍显不足。尤其是在深层含氢气地层所特有的高温、高压、高氢气浓度等复杂地质情况，现有防漏材料难以满足复杂地质环境对封堵性能的要求。因此，亟待开发一种兼具纳米级填充、抗氢气渗透三重协同效应的纳米复合封堵剂，成为深层含氢气储层钻井堵漏领域亟需突破的核心技术瓶颈。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，尤其是深层和超深层含氢储层钻井过程中面临的氢气渗透快、高温导致材料降解、纳米颗粒易团聚以及多尺度裂缝封堵困难等难题，本发明提供一种用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂及其制备方法与应用。

2、本发明的复合型随钻封堵堵漏剂以氢阻隔纳米核壳颗粒、高温增强复合纤维材料、温敏固化树脂体系为核心，通过多级结构协同作用显著提高了封堵剂在高温、高压、含氢、高盐环境中的封堵性能和长期稳定性。

3、本发明提供的复合型随钻封堵堵漏剂体系，一是在微观结构上采用纳米核壳颗粒阻断氢扩散通道，二是通过温敏树脂在高温环境中与纳米片层、纳米颗粒发生三维交联，形成致密的纳米锁氢屏障结构，三是通过微米级高温增强纤维建立封堵骨架，在大尺度裂缝中形成连续高强固结体，从而实现对纳米孔、微裂缝、宏观裂缝的全面封堵。整个体系能够在100-130℃的高温、地层压力≥40 mpa 的高压以及 10-20 wt% 盐度环境下长期保持结构稳定，在氢气浓度≥10 vol% 的环境中，该堵漏剂渗透率降低达 85-95%，且质量损失率＜3%，有效解决了传统封堵材料在含氢储层的高温高压环境下易失效的问题。

4、本发明的技术方案如下：

5、本发明第一方面，提供一种用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂，包括如下质量百分比的组分：

6、氢阻隔纳米核壳颗粒20~35%，高温增强复合纤维材料15~35%，温敏固化树脂体系5~15%，抗氢化稳定剂5~10%，高温稳定性增强剂1~5%，分散剂2~5%，余量为去离子水，各组分含量总和为百分之百；

7、所述氢阻隔纳米核壳颗粒以氧化石墨烯go、纳米二氧化硅的混合物为核，聚酰亚胺pi为壳制备得到；

8、所述高温增强复合纤维材料以碳纤维、玄武岩纤维与植物纤维为原料制得；

9、所述温敏固化树脂体系为多元醇改性双马来酰亚胺树脂和/或含硅多官能环氧树脂；

10、所述抗氢化稳定剂为有机羧酸络合阻氢剂与烯醇酮稳定剂的组合；

11、所述高温稳定性增强剂为纳米 al2o3、片层氮化硼bn、碳纳米管cnt中的两种以上组合；

12、所述分散剂为kh-560硅烷偶联剂、kh-570硅烷偶联剂、聚醚嵌段分散剂中的两种以上组合。

13、根据本发明优选的，氧化石墨烯go为氨基化氧化石墨烯和/或硅烷改性氧化石墨烯。

14、根据本发明优选的，纳米二氧化硅为亲水型纳米二氧化硅或疏水型纳米二氧化硅。

15、进一步优选的，所述亲水型纳米二氧化硅为硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅、钛酸酯偶联剂改性纳米二氧化硅或铝酸酯偶联剂改性纳米二氧化硅。

16、根据本发明优选的，所述氢阻隔纳米核壳颗粒以氨基化氧化石墨烯、亲水型纳米二氧化硅为核，亲水型纳米二氧化硅与氨基化氧化石墨烯的质量比为（1-3）：（2-5）。

17、本发明的氢阻隔纳米核壳颗粒为核壳结构，氧化石墨烯go、纳米二氧化硅的混合物为核，聚酰亚胺pi为壳，氧化石墨烯具有较高的二维片层阻隔效应，可显著延长氢气扩散路径；纳米二氧化硅能够填充片层间微孔，提高颗粒堆积致密性；聚酰亚胺壳层具有优异的耐热性和化学稳定性，在高温条件下仍能保持完整结构，并与温敏固化树脂形成界面结合层。因此，三者共同构建形成连续致密的阻氢屏障，在阻隔氢气渗透的同时，提高体系高温固化后的结构稳定性，实现阻氢填充与高温固化的协同作用，同时具备良好的抗温耐高压性能，因此，本发明的氢阻隔纳米核壳颗粒达到了阻隔氢气填充与高温固化协同作用。

18、根据本发明优选的，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维中的一种或两种以上组合；玄武岩纤维为连续玄武岩纤维、短切玄武岩纤维中的一种或两种以上组合，所述植物纤维为棉纤维、剑麻纤维、木质纤维中的一种或两种以上组合。

19、进一步优选的，所述高温增强复合纤维材料以聚丙烯腈基碳纤维、短切玄武岩纤维与棉纤维的组合为原料制得；聚丙烯腈基碳纤维、短切玄武岩纤维与棉纤维的质量比为（2~4）：（1~3）：（1~2），纤维长度分别为2~5mm、1~3mm与0.5~2mm。

20、根据本发明优选的，所述温敏固化树脂体系为多元醇改性双马来酰亚胺树脂与含硅多官能环氧树脂的组合，质量比为（1~4）：（1~3）。

21、根据本发明优选的，所述多元醇改性双马来酰亚胺树脂选自聚醚类改性双马来酰亚胺树脂、双酚 a改性双马来酰亚胺树脂、酚醛多元醇改性双马来酰亚胺树脂中的一种或两种以上组合；所述含硅多官能环氧树脂为半氧烷环氧树脂和/或醚化环氧树脂。

22、进一步优选的，所述多元醇改性双马来酰亚胺树脂为聚醚类改性双马来酰亚胺树脂与双酚 a改性双马来酰亚胺树脂的组合，两者质量比为1：1；所述含硅多官能环氧树脂为半氧烷环氧树脂与醚化环氧树脂的组合；两者质量比为1：1。

23、根据本发明优选的，所述烯醇酮稳定剂为对苯二酚烯醇酮稳定剂和/或对苯醌烯醇酮稳定剂。

24、根据本发明优选的，所述抗氢化稳定剂为有机羧酸络合阻氢剂与对苯二酚烯醇酮稳定剂的组合，两者质量比为（1-3）：（2-5）。

25、根据本发明优选的，所述高温稳定性增强剂为纳米 al2o3、片层氮化硼bn、碳纳米管cnt的混合，纳米 al2o3、片层氮化硼bn、碳纳米管cnt的质量比为（1-2）：（1-2）：（1-2）。

26、根据本发明优选的，所述分散剂为kh-560硅烷偶联剂、kh-570 硅烷偶联剂、聚醚嵌段分散剂的混合，kh-560硅烷偶联剂、kh-570 硅烷偶联剂、聚醚嵌段分散剂的质量比为（1-3）：（2-4）：1。

27、本发明提供的堵漏剂体系通过多组分配比优化，实现了氢阻隔纳米核壳颗粒、高温耐受纤维增强材料、温敏固化树脂体系的协同增效，使深层含氢气储层复合纳米随钻堵漏剂在高温高压含氢环境下的封堵效率较传统封堵材料提升40%以上，且具备优异的储层适应性与环保特性。

28、本发明第二方面，提供上述用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂的制备方法，包括步骤如下：

29、（1）氢阻隔纳米核壳颗粒的制备：按配比称取氧化石墨烯go与纳米二氧化硅混合均匀，得混合物，将聚酰亚胺加入有机溶剂中，加热搅拌至完全溶解，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液采用喷雾干燥的方式均匀喷覆于混合物表面，形成稳定的核壳包覆结构，得到氢阻隔纳米核壳颗粒；

30、（2）高温增强复合纤维材料的制备：将碳纤维、玄武岩纤维与植物纤维按配比分散于去离子水，得到纤维分散液；然后纤维分散液经超声处理后然后冷冻干燥形成三维多孔骨架，得到高温增强复合纤维材料；

31、（3）温敏固化树脂体系的制备：将多元醇改性双马来酰亚胺树脂与含硅多官能环氧树脂按配比混合，得到温敏固化树脂体系；

32、（4）抗氢化稳定剂的制备：将有机羧酸络合阻氢剂、烯醇酮稳定剂按配比混合搅拌，得到抗氢化稳定剂；

33、（5）高温稳定性增强剂的制备：将纳米 al2o3、片层氮化硼bn、碳纳米管cnt按配比混合搅拌，得到高温稳定性增强剂；

34、（6）分散剂的制备：将kh-560硅烷偶联剂、kh-570 硅烷偶联剂、聚醚嵌段分散剂按配比混合搅拌，得到分散剂；

35、（7）按配比，将氢阻隔纳米核壳颗粒、高温增强复合纤维材料、温敏固化树脂体系、抗氢化稳定剂、高温稳定性增强剂与分散剂加入至搅拌机中，混合均匀，得含氢气储层复合纳米随钻堵漏剂。

36、根据本发明优选的，步骤（1）中，混合是在高速剪切机里进行，转速为10000~15000转/分钟，混合时间30~60分钟，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺（dmac）或n-甲基吡咯烷酮（nmp），加热搅拌温度为60～80℃，聚酰亚胺溶液的质量浓度为5～15%。

37、根据本发明优选的，步骤（1）中，喷雾干燥进风温度100~130℃，雾化压力0.3~0.5mpa，喷雾干燥过程中聚酰亚胺均匀沉积于氧化石墨烯与纳米二氧化硅颗粒表面，形成稳定的核壳包覆结构，包覆率≥95%，得到的氢阻隔纳米核壳颗粒粒径为100-200nm。

38、根据本发明优选的，步骤（2）中，纤维分散液的浓度为5~10%，超声处理功率500~800w，时间10~20分钟，冷冻干燥温度-50至-40℃，真空干燥压力＜10pa，真空干燥时间为24~48小时。

39、进一步优选的，超声处理功率600w，冷冻干燥温度-50℃，形成孔隙率50~60%的纤维骨架，纤维交织密度误差≤5%。

40、根据本发明优选的，步骤（4）~（6）中，搅拌转速为500~800转/分钟，混合时间为20~40分钟，控制预分散体含水率≤5%。

41、进一步优选的，搅拌转速为600转/分钟，混合时间为30分钟，确保各组分分散均匀性误差≤3%。

42、根据本发明优选的，步骤（1）~（2）中，所用去离子水电导率≤10μs/cm，原料纯度≥98%，保证反应体系稳定性。

43、根据本发明，上述用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂的应用，应用于随钻堵漏或段塞堵漏。

44、根据本发明优选的，所述应用方法具体如下之一：

45、s1、直接随钻注入：当钻井液漏失速率＞5m3/h时，按复合型随钻封堵堵漏剂：水的质量比=1:（2~3）的比例配制成密度1.8~2.2g/cm3的防漏浆；然后以2~3m3/min的排量通过钻杆泵注防漏浆，填充微孔隙、纤维网络架桥大裂缝，实现快速抗氢堵漏；

46、s2、或者，协同封堵工艺：对于宽度＞2mm的裂缝，按复合型随钻封堵堵漏剂：水的质量比=1:（2~3）的比例配制成密度1.8~2.2g/cm3的防漏浆；先注入总防漏浆体积20～40%的防漏浆和总防漏浆体积20~30%的惰性桥接颗粒形成初始桥架结构，再注入剩余60～80%的防漏浆，通过温敏树脂体系高温固化（＞110℃）黏结桥接颗粒，形成抗压强度≥15mpa的整体封堵层。

47、根据本发明优选的，惰性桥接颗粒为玉米芯。

48、本发明的技术特点及有益效果如下：

49、1、本发明的用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂引入了核壳结构氢阻隔纳米核壳颗粒，实现了氢阻隔纳米核壳颗粒、高温耐受纤维增强材料、温敏固化树脂体系的协同增效，实现超高温高压地层的高效、环保封堵。在温度130℃，压力40mpa的室内模拟环境下测试，在氢气含量体积分数10%~35%环境中单次堵漏成功率从45%提升至92%，堵漏成功率大幅提升，堵漏液质量损失率低至3%，为深层含氢储层钻井堵漏提供了高效解决方案。

50、2、本发明的用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂具有多级协同封堵机制，其中的纳米二氧化硅填充纳米级孔隙（＜100nm），多级纤维网络快速架桥毫米级裂缝（1~3mm），温敏树脂体系响应地层环境动态调节封堵结构，氢阻隔纳米核壳颗粒抗氢气腐蚀，在氢气浓度≥10 vol% 的环境中，实现0.01~3.0mm裂缝的全覆盖，漏失量可降至0.5ml/min以下，较传统材料封堵效率提升40%。

51、3、本发明的用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂具有高温高压环境下对氢气的适应性，其中的温敏树脂体系与氢阻隔纳米核壳颗粒协同作用，使防漏剂在10%氢气含量，130℃、40mpa条件下老化168h后，抗压强度保持率＞85%，在氢气体积分数10%~35%含氢储层中，质量损失率＜3%，突破传统封堵材料在高温含氢储层性能失效的瓶颈。

52、4、本发明的用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂可以精准调控固化时间，在深部含氢储层中通过调整氢阻隔纳米核壳颗粒含量来防止不同浓度（10%~35%）氢气对封堵剂性能的影响，通过调整温敏树脂体系加量，可灵活控制固化时间（2~6小时），确保防漏浆在泵送过程中保持低黏度（≤50mpa·s），避免卡钻风险，同时在地层温度下快速形成高强度固结体。

53、5、本发明的用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂同样具有环保与储层保护的优点，其中的植物纤维等生物降解材料占比超40%，重金属含量低于0.1ppm，生物降解率≥65%，符合绿色钻井标准，显著降低储层污染风险。

54、6、本发明的用于含氢气地层钻井的复合型随钻封堵堵漏剂施工高效便捷，随钻注入即可起效，无需停钻调整配方，单井堵漏作业时间缩短50%以上，配合梯度泵注工艺，可实现复杂含氢地层、裂缝性地层的一次性高效封堵，大幅降低作业成本。