半导体纳米粒子的制造方法、半导体纳米粒子及发光器件

1.本发明涉及半导体纳米粒子的制造方法、半导体纳米粒子及发光器件。


背景技术：

2.对于半导体粒子而言，已知如果其粒径为例如10nm以下，则会表现出量子尺寸效应，这样的纳米粒子被称为量子点(也被称为半导体量子点)。量子尺寸效应是指如下现象：在大尺寸粒子中被视为连续的价电子带和导带的各自的能带在将粒径设为纳米尺寸时变成离散的，带隙能量与粒径对应地发生变化的现象。
3.量子点可以吸收光并将其波长转换为与其带隙能量对应的光，因此提出了利用量子点的发光的白色发光器件(例如参照日本特开2012-212862号公报和日本特开2010-177656号公报)。另外，提出了使用可进行带边发光、且可以成为低毒性组成的芯壳结构型半导体量子点的波长转换膜(例如参照日本特开2010-177656号公报)。此外，作为可进行带边发光、且可以成为低毒性组成的三元系的半导体纳米粒子，对硫化物纳米粒子(例如参照国际公开第2018/159699号、国际公开第2019/160094号及国际公开第2020/162622号)进行了研究。


技术实现要素：

4.发明所要解决的问题
5.国际公开第2018/159699号中虽然公开了在得到显示出带边发光的半导体纳米粒子时利用一锅法合成的高效的制造方法，但是，在得到的半导体纳米粒子的带边发光纯度方面存在进一步改进的余地。另外，国际公开第2019/160094号及国际公开第2020/162622号中虽然公开了显示出高带边发光纯度的半导体纳米粒子，但是，在高效的制造方法的方面存在进一步改进的余地。
6.本发明的一个方式的目的在于提供显示出带边发光、显示出高带边发光纯度的半导体纳米粒子的高效的制造方法。
7.解决问题的方法
8.第一方式为一种半导体纳米粒子的制造方法，该方法包括：对包含银(ag)盐、铟(in)盐、具有镓(ga)-硫(s)键的化合物、镓卤化物、以及有机溶剂的第1混合物进行第1热处理而得到第1半导体纳米粒子。
9.第二方式为一种半导体纳米粒子，其包含第1半导体，所述第1半导体包含银(ag)、铟(in)、镓(ga)及硫(s)。在上述半导体纳米粒子的表面配置有包含ga及s的第2半导体。上述半导体纳米粒子通过365nm波长的光照射，显示出在475nm以上且560nm以下的波长范围具有发光峰值波长的带边发光，带边发光纯度为70％以上，且带边发光的内部量子产率为15％以上。上述半导体纳米粒子在能量色散型x射线分析中，来自上述第2半导体的ga的特征x射线的强度大于来自上述第1半导体的ga的特征x射线的强度。
10.第三方式为一种发光器件，其具备：包含上述半导体纳米粒子的光转换构件、和半
导体发光元件。
11.发明的效果
12.根据本发明的一个方式，可以提供显示出带边发光、显示出高带边发光纯度的半导体纳米粒子的高效的制造方法。
附图说明
13.图1是示出实施例1及比较例1的半导体纳米粒子的发光光谱的一例的图。
14.图2是示出实施例2、3、4及5的半导体纳米粒子的发光光谱的一例的图。
15.图3是示出实施例6、7、8及9的半导体纳米粒子的发光光谱的一例的图。
16.图4a是示出关于实施例2的半导体纳米粒子的通过能量色散型x射线分析得到的组成的线分析的轨迹的透射电子显微镜图像的一例。
17.图4b是示出关于实施例2的半导体纳米粒子的通过能量色散型x射线分析得到的组成的线分析结果的一例的图。
具体实施方式
18.在本说明书中，“工序”的用语不仅包括独立的工序，在不能与其它工序明确区分时，只要能够实现该工序的预期目的，则也包含在本用语中。另外，对于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多个与各成分相当的物质时，只要没有特别限定，则是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。此外，本说明书中记载的数值范围的上限及下限可以分别任意地选择作为数值范围而示例出的数值并进行组合。以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。然而，以下示出的实施方式是示例出用于将本发明的技术思想具体化的半导体纳米粒子及其制造方法，本发明并不限定于以下示出的半导体纳米粒子及其制造方法。
19.半导体纳米粒子的制造方法
20.半导体纳米粒子的制造方法包括：对包含银(ag)盐、铟(in)盐、具有镓(ga)-硫(s)键的化合物、镓卤化物、以及有机溶剂的第1混合物进行第1热处理而得到第1半导体纳米粒子的第1工序。根据需要，半导体纳米粒子的制造方法可以除第1工序以外还进一步包括其它工序。
21.第1工序
22.第1工序可以包括：得到包含ag盐、in盐、具有ga-s键的化合物、镓卤化物、以及有机溶剂的第1混合物的第1混合工序；和对得到的第1混合物进行第1热处理而得到第1半导体纳米粒子的第1热处理工序。
23.通过使用具有ga-s键的化合物作为第1半导体纳米粒子的组成中所含的ga及s的供给源，制造的第1半导体纳米粒子的组成的控制变得容易。另外，通过使用镓卤化物，制造的第1半导体纳米粒子的粒径控制变得容易。根据以上内容可以认为，通过一锅法，能够更高效地制作显示出带边发光、并且显示出高的带边发光纯度的半导体纳米粒子。
24.在第1混合工序中，通过将ag盐、in盐、具有ga-s键的化合物、镓卤化物、以及有机溶剂混合而制备第1混合物。第1混合工序中的混合方法可以从通常利用的混合方法中适当选择。
25.第1混合物中的ag盐及in盐可以是有机酸盐或无机酸盐中的任意盐。具体而言，作
为无机酸盐，可举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐等。另外，作为有机酸盐，可举出甲酸盐、乙酸盐、草酸、乙酰丙酮盐等。ag盐及in盐优选可以为选自这些盐中的至少一种，从在有机溶剂中的溶解度高、反应更均匀地进行的方面考虑，更优选可以为选自乙酸盐、乙酰丙酮盐等有机酸盐中的至少一种。第1混合物可以分别包含各一种ag盐及in盐，也可以分别组合包含两种以上。
26.从能够在后述的第1热处理工序中抑制作为副产物的硫化银的生成的方面考虑，第1混合物中的ag盐可以包含具有ag-s键的化合物。ag-s键可以是共价键、离子键、配位键等中的任意键。作为具有ag-s键的化合物，例如可举出含硫化合物的ag盐，可以是ag的有机酸盐、无机酸盐、有机金属化合物等。作为含硫化合物，可举出硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯(黄原酸)、三硫代碳酸酯、硫代羧酸、二硫代羧酸及它们的衍生物等。其中，从能够在比较低的温度下分解的方面考虑，优选为选自黄原酸及其衍生物中的至少一种。作为含硫化合物的具体例，例如可举出：脂肪族硫代氨基甲酸、脂肪族二硫代氨基甲酸、脂肪族硫代碳酸酯、脂肪族二硫代碳酸酯、脂肪族三硫代碳酸酯、脂肪族硫代羧酸、脂肪族二硫代羧酸等。作为这些含硫化合物中的脂肪族基团，可举出碳原子数1以上且12以下的烷基、烯基等。在脂肪族硫代氨基甲酸中可以包含二烷基硫代氨基甲酸等，可以在脂肪族二硫代氨基甲酸中包含二烷基二硫代氨基甲酸等。二烷基硫代氨基甲酸及二烷基二硫代氨基甲酸中的烷基的碳原子数例如可以为1以上且12以下，优选碳原子数为1以上且4以下。二烷基硫代氨基甲酸及二烷基二硫代氨基甲酸中的两个烷基可以相同，也可以不同。作为具有ag-s键的化合物的具体例，可举出二甲基二硫代氨基甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银(ag(ddtc))、乙基黄原酸银(ag(ex))等。
27.第1混合物中的in盐可以包含具有in-s键的化合物。in-s键可以是共价键、离子键、配位键等中的任意键。作为具有in-s键的化合物，例如可举出含硫化合物的in盐，可以是in的有机酸盐、无机酸盐、有机金属化合物等。作为含硫化合物，具体可举出：硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯(黄原酸)、三硫代碳酸酯、硫代羧酸、二硫代羧酸及它们的衍生物等。其中，从能够在比较低的温度下分解的方面考虑，优选为选自黄原酸及其衍生物中的至少一种。含硫化合物的具体例与上述相同。作为具有in-s键的化合物的具体例，可举出三(二甲基)二硫代氨基甲酸铟、三(二乙基)二硫代氨基甲酸铟(in(ddtc)3)、氯双(二乙基)二硫代氨基甲酸铟、乙基黄原酸铟(in(ex)3)等。
28.第1混合物中的具有ga-s键的化合物的ga-s键可以是共价键、离子键、配位键等中的任意键。作为具有ga-s键的化合物，例如可举出含硫化合物的ga盐，可以为ga的有机酸盐、无机酸盐、有机金属化合物等。作为含硫化合物，具体可举出：硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯(黄原酸)、三硫代碳酸酯、硫代羧酸、二硫代羧酸及它们的衍生物等。其中，从能够在比较低的温度下分解的方面考虑，优选为选自黄原酸及其衍生物中的至少一种。含硫化合物的具体例与上述相同。作为具有ga-s键的化合物的具体例，可举出三(二甲基)二硫代氨基甲酸镓、三(二乙基)二硫代氨基甲酸镓(ga(ddtc)3)、氯双(二乙基)二硫代氨基甲酸镓、乙基黄原酸镓(ga(ex)3)等。第1混合物可以包含单独一种具有ga-s键的化合物，也可以组合包含两种以上。
29.作为第1混合物中的镓卤化物，可举出氟化镓、氯化镓、溴化镓、碘化镓等，可以包含选自其中的至少一种。另外，镓卤化物可以至少包含氯化镓。镓卤化物可以单独使用一
种，也可以组合使用两种以上。
30.作为第1混合物中的有机溶剂，例如可举出：具有碳原子数4～20的烃基的胺、例如碳原子数4～20的烷基胺或烯基胺、具有碳原子数4～20的烃基的硫醇、例如碳原子数4～20的烷基硫醇或烯基硫醇、具有碳原子数4～20的烃基的膦、例如碳原子数4～20的烷基膦或烯基膦等，优选包含选自其中的至少一种。这些有机溶剂例如最终可以对得到的第1半导体纳米粒子进行表面修饰。有机溶剂可以组合使用两种以上，例如可以使用将选自具有碳原子数4～20的烃基的硫醇中的至少一种、与选自具有碳原子数4～20的烃基的胺中的至少一种组合而成的混合溶剂。这些有机溶剂可以与其它有机溶剂混合使用。在有机溶剂包含上述硫醇和上述胺的情况下，硫醇相对于胺的含有体积比(硫醇/胺)例如大于0且为1以下，优选为0.007以上且0.2以下。
31.第1混合物中的ag、in、ga及s的含有比可以根据目标组成而适当选择。此时，ag、in、ga及s的含有比可以不与化学计量比一致。例如ga的摩尔数相对于in与ga的合计摩尔数之比(ga/(in ga))可以为0.2以上且0.95以下、0.4以上且0.9以下、或0.6以上且0.9以下。另外，例如ag的摩尔数相对于ag、in及ga的合计摩尔数之比(ag/(ag in ga))可以为0.05以上且0.55以下。另外，例如s的摩尔数相对于ag、in及ga的合计摩尔数之比(s/(ag in ga))可以为0.6以上且1.6以下。
32.第1混合物可以进一步含有碱金属盐。作为碱金属(ma)，可举出锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)及铯(cs)，从离子半径与ag相近的方面考虑，优选包含li。作为碱金属盐，可举出有机酸盐及无机酸盐。具体而言，作为无机酸盐，可举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐等，作为有机酸盐，可举出乙酸盐、乙酰丙酮盐等。其中，从在有机溶剂中的溶解度高的方面考虑，优选为有机酸盐。
33.在第1混合物含有碱金属盐的情况下，碱金属的原子数相对于ag与碱金属的总原子数之比(ma/(ag ma))例如可以小于1，优选为0.8以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.2以下。另外，该比例如可以大于0，优选为0.05以上，更优选为0.1以上。
34.第1混合物中的镓卤化物相对于ag盐的含量的摩尔比例如可以为0.01以上且1以下，从内部量子产率的方面出发，优选可以为0.12以上且0.45以下。
35.第1混合物中的ag盐的浓度例如可以为0.01毫摩尔/升以上且500毫摩尔/升以下，从内部量子产率的方面出发，优选可以为0.05毫摩尔/升以上且100毫摩尔/升以下，更优选可以为0.1毫摩尔/升以上且10毫摩尔/升以下。
36.在第1热处理工序中，对第1混合物进行第1热处理而得到第1半导体纳米粒子。第1热处理的温度例如可以为200℃以上且320℃以下。另外，第1热处理工序可以包括：将第1混合物升温至在200℃以上且320℃以下的范围内的温度的升温工序；和以在200℃以上且320℃以下的范围内的温度对第1混合物进行给定时间的热处理的合成工序。
37.第1热处理工序的升温工序中的升温温度的范围可以为200℃以上且320℃以下，优选可以为230℃以上且290℃以下。升温速度只要以升温中的最高温度不超过目标温度的方式进行调整即可，例如为1℃/分以上且50℃/分以下。
38.第1热处理工序的合成工序中的热处理的温度可以为200℃以上且320℃以下，优选可以为230℃以上且290℃以下。合成工序中的热处理的时间例如可以为3秒钟以上，优选可以为1分钟以上、10分钟以上、30分钟以上、60分钟以上、或90分钟以上。另外，热处理的时
间例如可以为300分钟以下，优选可以为180分钟以下、或150分钟以下。对于合成工序中的热处理的时间，将达到以上述温度范围设定的温度的时刻(例如，在设定为250℃的情况下为达到250℃的时间)设为开始时间，将进行了用于降温的操作的时刻设为结束时间。可以通过合成工序而得到包含第1半导体纳米粒子的分散液。
39.第1热处理工序的气体氛围优选为非活性气体氛围、特别优选为氩气氛围或氮气氛围。通过设为非活性气体氛围，能够减少或防止作为副产物的氧化物的生成及得到的第1半导体纳米粒子表面的氧化。
40.半导体纳米粒子的制造方法可以接着上述的合成工序进一步具有对得到的包含第1半导体纳米粒子的分散液的温度进行降温的冷却工序。冷却工序将进行了用于降温的操作的时刻设为开始，将冷却至50℃以下的时刻设为结束。
41.从抑制由未反应的ag盐生成硫化银的方面考虑，冷却工序可以包含降温速度为50℃/分以上的期间。特别是在进行了用于降温的操作之后，在降温开始的时刻，可以设为50℃/分以上。
42.冷却工序的气体氛围优选为非活性气体氛围、特别优选为氩气氛围或氮气氛围。通过设为非活性气体氛围，能够减少或防止作为副产物的氧化物的生成及得到的第1半导体纳米粒子表面的氧化。
43.半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括将第1半导体纳米粒子从分散液中分离的分离工序，根据需要，可以进一步包括纯化工序。在分离工序中，例如可以对包含第1半导体纳米粒子的分散液实施离心分离，将包含第1半导体纳米粒子的上清液取出。在纯化工序中，例如可以在通过分离工序得到的上清液中添加醇等适当的有机溶剂并实施离心分离，将第1半导体纳米粒子以沉淀物的形式取出。需要说明的是，通过使有机溶剂从上清液中挥发，也可以将第1半导体纳米粒子取出。取出的沉淀物例如可以通过真空脱气、或自然干燥、或真空脱气与自然干燥的组合而进行干燥。自然干燥例如可以通过在大气中于常温常压下放置而实施，在该情况下，可以放置20小时以上，例如为30小时左右。另外，取出的沉淀物可以分散于适当的有机溶剂中。
44.在半导体纳米粒子的制造方法中，可以根据需要实施多次醇等有机溶剂的添加和利用离心分离的纯化工序。作为纯化所使用的醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等碳原子数1～4的低级醇。在使沉淀物分散于有机溶剂中的情况下，作为有机溶剂，可以使用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤素类溶剂、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、辛烷等烃类溶剂等。从内部量子产率的观点考虑，使沉淀物分散的有机溶剂可以为卤素类溶剂。
45.以上得到的第1半导体纳米粒子可以为分散液的状态，也可以为干燥后的粉体。第1半导体纳米粒子可以显示出带边发光，并且显示出高的带边发光纯度。通过半导体纳米粒子的制造方法得到的半导体纳米粒子可以为第1半导体纳米粒子，也可以为在后述的第2工序后得到的第2半导体纳米粒子。
46.半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括对包含第1半导体纳米粒子和镓卤化物的第2混合物进行第2热处理而得到第2半导体纳米粒子的第2工序。
47.第2工序
48.第2工序可以包括：得到第2混合物的第2混合工序，所述第2混合物包含通过上述的第1工序得到的第1半导体纳米粒子和镓卤化物；以及对得到的第2混合物进行第2热处理
而得到第2半导体纳米粒子的第2热处理工序。
49.通过对包含第1半导体纳米粒子和镓卤化物的第2混合物进行第2热处理，能够制造带边发光纯度及内部量子产率进一步提高的第2半导体纳米粒子。关于这一点，例如考虑如下。
50.可以认为，镓卤化物的ga部分与在第1半导体纳米粒子的表面存在的含有ga和s的半导体(例如gas
x
；x例如为0.8以上且1.5以下)的ga缺陷(例如ga不足的部分)进行反应而填埋ga缺陷，进一步与反应体系中存在的s原子进行反应，由此，ga缺陷附近的ga及s的浓度上升，ga缺陷得到补偿，从而使带边发光纯度及内部量子产率提高。另外，也可以认为，镓卤化物的ga原子与在第1半导体纳米粒子的表面存在的包含ga和s的半导体表面的s原子进行配位，进而，配位后的镓卤化物的卤素原子与在反应体系中存在的s成分进行反应，表面附近的ga及s的浓度上升，使残留的表面缺陷减少，从而使带边发光纯度及内部量子产率提高。此外，还可以认为，在使用具有ga-s键的化合物(例如乙基黄原酸镓：ga(ex)3)作为第1半导体纳米粒子的原料的情况下，在得到的第1半导体纳米粒子中残留有一部分黄原酸，镓卤化物作用于这些部分残留的黄原酸，由此促进向gas
x
的转变，表面附近的ga及s的浓度上升，使残留的表面缺陷减少，从而使带边发光纯度及内部量子产率提高。
51.在第2混合工序中，将第1半导体纳米粒子与镓卤化物进行混合而得到第2混合物。第2混合物可以进一步包含有机溶剂。第2混合物所包含的有机溶剂与在上述的第1工序中示例出的有机溶剂相同。在第2混合物包含有机溶剂的情况下，可以以使第1半导体纳米粒子的浓度成为例如5.0
×
10-7
摩尔/升以上且5.0
×
10-5
摩尔/升以下、特别是1.0
×
10-6
摩尔/升以上、1.0
×
10-5
摩尔/升以下的方式制备第2混合物。这里，第1半导体纳米粒子的浓度基于以粒子计的物质的量来设定。以粒子计的物质的量是指，将一个粒子视为巨大的分子时的摩尔量，与用分散液中包含的纳米粒子的个数除以阿伏伽德罗数(na＝6.022
×
10
23
)而得到的值相等。
52.作为第2混合物中的镓卤化物，可举出氟化镓、氯化镓、溴化镓、碘化镓等，可以包含选自其中的至少一种。另外，镓卤化物可以至少包含氯化镓。镓卤化物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
53.第2混合物中的镓卤化物的含量相对于第1半导体纳米粒子的以粒子计的物质的量的摩尔比例如可以为0.01以上且50以下，优选为0.1以上且10以下。
54.在第2热处理工序中，对第2混合物进行第2热处理而得到第2半导体纳米粒子。第2热处理的温度例如可以为200℃以上且320℃以下。第2热处理工序可以包括：将第2混合物升温至在以200℃以上且320℃以下的范围内的温度的升温工序、和以在200℃以上且320℃以下的范围内的温度对第2混合物进行给定时间的热处理的修饰工序。
55.另外，第2热处理工序可以在升温工序之前进一步包括以60℃以上且100℃以下的温度对第2混合物进行热处理的预热处理工序。预热处理工序中的热处理的温度例如可以为70℃以上且90℃以下。预热处理工序中的热处理的时间例如可以为1分钟以上且30分钟以下，优选可以为5分钟以上且20分钟以下。
56.在第2热处理工序的升温工序中进行升温的温度范围可以为200℃以上且320℃以下，优选可以为230℃以上且290℃以下。升温速度只要以升温中的最高温度不超过目标温度的方式调整即可，例如为1℃/分以上且50℃/分以下。
57.第2热处理工序的修饰工序中的热处理的温度可以为200℃以上且320℃以下，优选可以为230℃以上且290℃以下。修饰工序中的热处理的时间例如可以为3秒钟以上，优选可以为1分钟以上、10分钟以上、30分钟以上、60分钟以上、或90分钟以上。另外，热处理的时间例如可以为300分钟以下，优选可以为180分钟以下、或150分钟以下。对于修饰工序中的热处理的时间，将达到以上述的温度范围设定的温度的时刻(例如在设定为250℃的情况下为达到250℃的时间)设为开始时间，将进行了用于降温的操作的时刻设为结束时间。
58.第2热处理工序的气体氛围优选为非活性气体氛围、特别优选为氩气氛围或氮气氛围。通过设为非活性气体氛围，能够减少或防止作为副产物的氧化物的生成及得到的第2半导体纳米粒子表面的氧化。
59.半导体纳米粒子的制造方法可以接着上述的修饰工序进一步具有对得到的包含第2半导体纳米粒子的分散液的温度进行降温的冷却工序。冷却工序将进行用于降温的操作的时刻设为开始，将冷却至50℃以下的时刻设为结束。
60.冷却工序可以包含降温速度为50℃/分以上的期间。特别是在进行了用于降温的操作之后，在降温开始的时刻，可以设为50℃/分以上。
61.冷却工序的气体氛围优选为非活性气体氛围、特别优选为氩气氛围或氮气氛围。通过设为非活性气体氛围，能够减少或防止作为副产物的氧化物的生成及得到的第2半导体纳米粒子表面的氧化。
62.半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括将第2半导体纳米粒子从分散液中分离的分离工序，根据需要，可以进一步包括纯化工序。分离工序、纯化工序如以上关于第1半导体纳米粒子的说明所述，因此，这里省略其详细的说明。
63.半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括表面修饰工序。表面修饰工序可以包括使得到的第2半导体纳米粒子与表面修饰剂接触。
64.在表面修饰工序中，例如可以通过将第2半导体纳米粒子与表面修饰剂混合，从而使第2半导体纳米粒子与表面修饰剂接触。对于表面修饰工序中的表面修饰剂相对于第2半导体纳米粒子的量之比而言，例如，相对于第2半导体纳米粒子的1
×
10-8
摩尔为1
×
10-8
摩尔以上即可，优选为2
×
10-8
摩尔以上且5
×
10-8
摩尔以下。接触的温度例如可以为0℃以上且300℃以下，优选为10℃以上且300℃以下。接触的时间例如可以为10秒钟以上且10天以下，优选为1分钟以上且1天以下。接触的气体氛围可以为非活性气体氛围，特别优选为氩气氛围或氮气氛围。
65.作为在表面修饰工序中使用的表面修饰剂的具体例，可举出碳原子数2以上且20以下的氨基醇、离子性表面修饰剂、非离子性表面修饰剂、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氧化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含磷化合物、第2族元素、第12族元素或第13族元素的卤化物等。表面修饰剂可以单独使用一种，也可以组合使用不同的两种以上。
66.作为用作表面修饰剂的氨基醇，只要是具有氨基及醇羟基、并且包含碳原子数2以上且20以下的烃基的化合物即可。氨基醇的碳原子数优选为10以下，更优选为6以下。构成氨基醇的烃基可以来自于直链状、支链状或环状的烷烃、烯烃、炔烃等烃。来自于烃是指从烃中去除至少两个氢原子而构成。作为氨基醇，具体可举出：氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁
醇、氨基戊醇、氨基己醇、氨基辛醇等。通过氨基醇的氨基键合于半导体纳米粒子表面，羟基在作为其相反侧的粒子最表面露出，从而在半导体纳米粒子的极性方面产生变化，在醇类溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)中的分散性提高。
67.作为用作表面修饰剂的离子性表面修饰剂，可举出在分子内具有离子性官能团的含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物等。离子性官能团可以是阳离子性、阴离子性中的任意离子性官能团，优选至少具有阳离子性基团。表面修饰剂的具体例及表面修饰的方法例如可以参照chemistry letters,vol.45,pp898-900,2016中的记载。
68.离子性表面修饰剂例如可以为具有叔烷基氨基或季烷基氨基的含硫化合物。烷基氨基的烷基的碳原子数例如可以为1以上且4以下。另外，含硫化合物可以是碳原子数2以上且20以下的烷基或烯基硫醇。作为离子性表面修饰剂，具体可举出：二甲氨基乙硫醇的卤化氢盐、三甲基铵乙硫醇的卤盐、二甲氨基丁硫醇的卤化氢盐、三甲基铵丁硫醇的卤盐等。
69.作为用作表面修饰剂的非离子性表面修饰剂，例如可举出：具有包含亚烷基二醇单元、亚烷基二醇单烷基醚单元等的非离子性官能团的含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物等。亚烷基二醇单元中的亚烷基的碳原子数例如可以为2以上且8以下，优选为2以上且4以下。另外，亚烷基二醇单元的重复数例如可以为1以上且20以下，优选为2以上且10以下。构成非离子性表面修饰剂的含氮化合物可以具有氨基，含硫化合物可以具有硫醇基，含氧化合物可以具有羟基。作为非离子性表面修饰剂的具体例，可举出甲氧基三乙烯氧基乙硫醇、甲氧基六乙烯氧基乙硫醇等。
70.作为具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物，可举出胺类、酰胺类等。作为具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物，可举出硫醇类等。作为具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氧化合物，可举出羧酸类、醇类、醚类、醛类、酮类等。作为具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含磷化合物，例如可举出：三烷基膦、三芳基膦、三烷基氧化膦、三芳基氧化膦等。
71.作为第2族元素、第12族元素或第13族元素的卤化物，可举出氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化镉、氯化铝、氯化镓等。
72.半导体纳米粒子
73.半导体纳米粒子可以包含含有银(ag)、铟(in)、镓(ga)及硫(s)的第1半导体，并在其表面配置含有ga及s的第2半导体而构成。半导体纳米粒子可以通过365nm的波长的光照射，显示出在475nm以上且560nm以下的波长范围具有发光峰值波长的带边发光，带边发光纯度为70％以上，且带边发光的内部量子产率为15％以上。在能量色散型x射线分析中，半导体纳米粒子的来自于第2半导体的ga的特征x射线的强度可以大于来自于第1半导体的ga的特征x射线的强度。
74.半导体纳米粒子通过365nm的波长的光照射，显示出在475nm以上且560nm以下的波长范围具有发光峰值波长的带边发光、高带边发光纯度以及高带边发光的内部量子产率。可以认为这是由于，例如存在于半导体纳米粒子的中心部的第1半导体的晶体结构实质上为正方晶(黄铜矿结构)，配置于半导体纳米粒子的表面的第2半导体具有ga缺陷(例如，ga不足的部分)少的晶体结构。第2半导体可以是ga的组成比第1半导体大的半导体，另外，也可以是ag的组成比第1半导体小的半导体，还可以是实质上由ga和s形成的半导体。另外，在半导体纳米粒子中，可以在包含第1半导体的粒子的表面配置有包含第2半导体的附着
物，也可以用包含第2半导体的附着物包覆包含第1半导体的粒子。此外，半导体纳米粒子例如可以具有以包含第1半导体的粒子作为芯、以包含第2半导体的附着物作为壳、并且在芯的表面配置有壳的芯壳结构。
75.构成半导体纳米粒子的第1半导体包含ag、in、ga及s。一般而言，包含ag、in及s、且其晶体结构为正方晶、六方晶或斜方晶的半导体以agins2的组成式表示，在文献等中有所介绍。另一方面，实际上并不是以上述通式表示的化学计量组成，特别是有时ag的原子数相对于in及ga的原子数之比(ag/in ga)小于1，或者有时反之大于1。另外，ag的原子数与in及ga的原子数之和有时与s的原子数不同。由此，在本说明书中，对于含有特定的元素的半导体，在不论其是否为化学计量组成的情况下，如ag-in-ga-s这样，用以“－”将构成元素连接起来的化学式表示半导体组成。因此，本实施方式的半导体纳米粒子的半导体组成可以认为是例如ag-in-s及将第13族元素的in的一部分或全部设为同为第13族元素的ga的ag-in-ga-s、ag-ga-s。
76.需要说明的是，在包含上述元素的第1半导体中，具有六方晶的晶体结构的半导体为纤锌矿型，具有正方晶的晶体结构的半导体为黄铜矿型。晶体结构例如可以通过测定利用x射线衍射(xrd)分析得到的xrd图案来鉴定。具体而言，将由第1半导体得到的xrd图案与作为以agins2的组成表示的半导体纳米粒子而已知的xrd图案、或根据晶体结构参数进行模拟而求得的xrd图案进行比较。在已知的图案和模拟的图案中，如果与第1半导体的图案一致，则可以认为该半导体纳米粒子的晶体结构是与其一致的已知或模拟的图案的晶体结构。
77.在半导体纳米粒子的集合体中，可以混合存在有包含不同晶体结构的第1半导体的半导体纳米粒子。在该情况下，在xrd图案中可观察到来自于多个晶体结构的峰。在一个方式的半导体纳米粒子中，第1半导体可以实质上由正方晶构成，可观察到与正方晶相对应的峰，实质上观察不到来自于其它晶体结构的峰。
78.第1半导体的组成中的ag的总含有率例如可以为10摩尔％以上且30摩尔％以下，优选为15摩尔％以上且25摩尔％以下。第1半导体的组成中的in及ga的总含有率例如可以为15摩尔％以上且35摩尔％以下，优选为20摩尔％以上且30摩尔％以下。第1半导体的组成中的s的总含有率例如可以为35摩尔％以上且55摩尔％以下，优选为40摩尔％以上且55摩尔％以下。
79.第1半导体至少包含ag，其一部分可以被取代而进一步包含cu、au及作为碱金属中的至少一种的第1族元素或第11族元素，第1半导体中包含的第1族元素及第11族元素可以实质上由ag构成。这里，“实质上”表示，除ag以外的元素的原子数相对于ag与除ag以外的第1族元素及第11族元素的总原子数的比例例如为10％以下，优选为5％以下、更优选为1％以下。另外，第1半导体可以实质上以ag及碱金属(以下，有时记载为ma)作为构成元素。这里，“实质上”表示，除ag及碱金属以外的第1族元素及第11族元素的原子数相对于ag、碱金属以及除ag及碱金属以外的第1族元素及第11族元素的总原子数的比例例如为10％以下，优选为5％以下、更优选为1％以下。需要说明的是，在碱金属中包含锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)及铯(cs)。碱金属可以与ag同样地形成1价的阳离子，因此，能够取代第1半导体的组成中的一部分ag。特别是li的离子半径与ag为相同程度而优选使用。在第1半导体的组成中，通过取代ag的一部分，例如使得带隙变宽，发光峰值波长向短波长侧移动。另外，虽然详细
情况尚未明确，但可以认为第1半导体的晶格缺陷减少，带边发光的内部量子产率提高。在第1半导体包含碱金属的情况下，至少可以包含li。
80.在第1半导体包含ag及碱金属(ma)的情况下，第1半导体的组成中的碱金属的含有率例如大于0摩尔％且小于30摩尔％，优选为1摩尔％以上且25摩尔％以下。另外，第1半导体的组成中的碱金属(ma)的原子数相对于ag的原子数及碱金属(ma)的原子数的合计之比(ma/(ag ma))例如小于1，优选为0.8以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.2以下。另外，该比例例如大于0，优选为0.05以上、更优选为0.1以上。
81.第1半导体包含in和ga，其一部分可以被取代而进一步包含al及tl中的至少一种第13族元素，第1半导体中包含的第13族元素也可以实质上由in及ga构成。这里，“实质上”表示，除in及ga以外的第13族元素的原子数相对于in及ga以及除in及ga以外的第13族元素的总原子数的比例例如为10％以下，优选为5％以下、更优选为1％以下。
82.第1半导体中的in的原子数相对于in及ga的总原子数之比(in/(in ga))例如可以为0.01以上且小于1，优选为0.1以上且0.99以下。in的原子数相对于in及ga的总原子数之比为给定的范围时，能够获得短波长的发光峰值波长(例如为545nm以下)。另外，ag的原子数相对于in与ga的总原子数之比(ag/(in ga))例如为0.3以上且1.2以下，优选为0.5以上且1.1以下。s的原子数相对于ag、in及ga的总原子数之比(s/(ag in ga))例如为0.8以上且1.5以下，优选为0.9以上且1.2以下。
83.第1半导体包含s，其一部分可以被取代而进一步包含se及te中的至少一种第16族元素，第1半导体中包含的第16族元素也可以实质上由s构成。这里，“实质上”表示，除s以外的第16族元素的原子数相对于s及除s以外的第16族元素的总原子数的比例例如为10％以下，优选为5％以下、更优选为1％以下。
84.第1半导体可以实质上由ag、in、ga、s及上述的取代它们的一部分的元素构成。这里，“实质上”这样的用语考虑了由于杂质的混入等而不可避免地包含除ag、in、ga、s及上述的取代它们的一部分的元素以外的其它元素而使用。
85.第1半导体例如可以具有以下述式(1)表示的组成。
86.(ag
pma(1-p)
)qinrga
(1-r)s(q 3)/2
(1)
87.式中，p、q及r满足0＜p≤1、0.20＜q≤1.2、0＜r＜1。ma表示碱金属。
88.半导体纳米粒子可以在表面配置有第2半导体。第2半导体可以包含带隙能量比第1半导体大的半导体。第2半导体的组成可以是ga的摩尔含量比第1半导体的组成大的组成。第2半导体的组成中的ga的摩尔含量相对于第1半导体的组成中的ga的摩尔含量之比例如可以大于1且为5以下，优选可以为1.1以上，而且优选可以为3以下。
89.另外，第2半导体的组成可以具有ag的摩尔含量比第1半导体的组成小的组成。第2半导体的组成中的ag的摩尔含量相对于第1半导体的组成中的ag的摩尔含量之比例如可以为0.1以上且0.7以下，优选可以为0.2以上，而且优选可以为0.5以下。第2半导体的组成中的ag的摩尔含量之比例如可以为0.5以下，优选可以为0.2以下、或者可以为0.1以下，实质上可以为0。这里，“实质上”表示，将第2半导体中包含的全部元素的原子数的合计设为100％时，ag的原子数的比例例如为10％以下、优选为5％以下、更优选为1％以下。
90.在半导体纳米粒子中，配置于表面的第2半导体可以包含含有ga及s的半导体。含有ga及s的半导体可以为带隙能量比第1半导体大的半导体。
91.在第2半导体中包含的含有ga及s的半导体的组成中，ga的一部分可以被选自硼(b)、铝(al)、铟(in)及铊(tl)中的至少一种第13族元素取代。另外，s的一部分可以被选自氧(o)、硒(se)、碲(te)及钋(po)中的至少一种第16族元素取代。
92.含有ga及s的半导体可以是实质上由ga及s构成的半导体。这里，“实质上”表示，将含有ga及s的半导体中包含的全部元素的原子数的合计设为100％时，除ga及s以外的元素的原子数的比例例如为10％以下、优选为5％以下、更优选为1％以下。
93.含有ga及s的半导体可以根据上述的第1半导体的带隙能量而选择其组成等来构成。或者在预先确定了含有ga及s的半导体的组成等的情况下，可以以使第1半导体的带隙能量小于含有ga及s的半导体的带隙能量的方式来设计第1半导体。一般而言，由ag-in-s形成的半导体具有1.8ev以上且1.9ev以下的带隙能量。
94.具体而言，含有ga及s的半导体例如可以具有2.0ev以上且5.0ev以下、特别是2.5ev以上且5.0ev以下的带隙能量。另外，含有ga及s的半导体的带隙能量可以比第1半导体的带隙能量大例如0.1ev以上且3.0ev以下左右、特别是0.3ev以上且3.0ev以下左右、更特别是0.5ev以上且1.0ev以下左右。含有ga及s的半导体的带隙能量与第1半导体的带隙能量之差为上述下限值以上时，来自半导体纳米粒子的发光中除带边发光以外的发光的比例减少，存在带边发光的比例增大的倾向。
95.第2半导体可以含有氧(o)原子。含有氧原子的半导体存在成为具有比上述的第1半导体更大的带隙能量的半导体的倾向。第2半导体中的含有氧原子的半导体的形态尚不明确，例如可以为ga-o-s、ga2o3等。
96.除了ga及s以外，第2半导体还可以进一步含有碱金属(ma)。第2半导体中包含的碱金属可以至少含有锂。在第2半导体含有碱金属的情况下，碱金属的原子数相对于碱金属的原子数与ga的原子数的总和之比如可以为0.01以上且小于1、或0.1以上且0.9以下。另外，s的原子数相对于碱金属的原子数与ga的原子数的总和之比例如可以为0.25以上且0.75以下。
97.第2半导体可以是其晶系与第1半导体的晶系匹配的半导体，而且其晶格常数可以与第1半导体的晶格常数相同或相近。晶系相匹配、晶格常数接近的(这里，第2半导体的晶格常数的倍数与第1半导体的晶格常数相近的情况也视为晶格常数相近)第2半导体有时会良好地包覆第1半导体的周围。例如，上述的第1半导体一般为正方晶系，作为与其匹配的晶系，可举出正方晶系、斜方晶系。在ag-in-s为正方晶系的情况下，其晶格常数为0.5828nm、0.5828nm、1.119nm，包覆其的第2半导体优选为正方晶系或斜方晶系，且其晶格常数或其倍数接近ag-in-s的晶格常数。或者第2半导体可以为无定形(非晶质)。
98.第2半导体是否为无定形(非晶质)可以通过利用haadf-stem对半导体纳米粒子进行观察来确认。在第2半导体为无定形(非晶质)的情况下，具体而言，在haadf-stem中可以观察到如下部分：在中心部可观察到具有规则的花纹、例如条纹花纹或点花纹等的部分，在其周围未观察到具有规则的花纹的部分。根据haadf-stem，如结晶性物质那样具有规则的结构的物质可观察到具有规则的花纹的图像，如非晶性物质那样不具有规则的结构的物质不会观察到具有规则的花纹的图像。因此，在第2半导体为无定形的情况下，能够以与可观察到具有规则的花纹的图像的第1半导体(可以具有正方晶系等晶体结构)明确不同的部分的形式观察到第2半导体。
99.另外，在第2半导体由ga-s形成的情况下，由于ga是比第1半导体中包含的ag及in轻的元素，因此，在通过haadf-stem得到的图像中，存在以比第1半导体更暗的图像的观察到第2半导体的倾向。
100.第2半导体是否为无定形也可以通过高分辨率的透射电子显微镜(hrtem)对本实施方式的半导体纳米粒子进行观察来确认。在通过hrtem得到的图像中，第1半导体的部分可观察到晶格图像(具有规则的花纹的图像)，无定形的第2半导体的部分无法观察到晶格图像，可观察到虽然能观察到黑白的对比但无法看出规则的花纹的部分。
101.另一方面，第2半导体优选不与第1半导体构成固溶体。如果第2半导体与第1半导体形成固溶体，则两者成为一体，无法获得通过使第2半导体被配置于半导体纳米粒子的表面而得到带边发光这样的本实施方式的机理。已确认到，例如，即使在包含由ag-in-s形成的第1半导体的半导体纳米粒子的表面配置化学计量组成或非化学计量组成的硫化锌(zn-s)，也无法由半导体纳米粒子获得带边发光。zn-s在与ag-in-s的关系中，关于带隙能量满足上述的条件，并提供type-i的能带对齐。尽管如此，从上述特定的半导体也无法得到带边发光，可以推测这是由于第1半导体与zns形成了固溶体。
102.半导体纳米粒子的粒径例如可以具有50nm以下的平均粒径。从制造的容易程度和带边发光的内部量子产率的方面考虑，平均粒径优选为1nm以上且20nm以下的范围、更优选为1.6nm以上且8nm以下、特别优选为2nm以上且7.5nm以下。
103.半导体纳米粒子的平均粒径例如可以根据使用透射电子显微镜(tem)拍摄的tem图像求出。各个粒子的粒径具体是指，连结通过tem图像观察到的粒子的外周的任意两点，存在于粒子的内部的线段中最长的线段。
104.其中，在粒子为具有棒状形状的粒子的情况下，将短轴的长度视为粒径。这里，棒状形状的粒子是指，在tem图像中，具有短轴和与短轴正交的长轴、并且长轴的长度相对于短轴的长度之比大于1.2的粒子。棒状形状的粒子在tem图像中例如以包含长方形的四边形、椭圆形、或多边形等的形式而被观察到。作为与棒状形状的长轴正交的面的截面的形状例如可以为圆、椭圆、或多边形。具体而言，关于棒状形状的粒子，在椭圆形的情况下，长轴的长度是指连结粒子的外周的任意两点的线段中最长的线段的长度，在长方形或多边形的情况下，长轴的长度是指限定外周的边中与最长的边平行、且连结粒子的外周的任意两点的线段中最长的线段的长度。短轴的长度是指，连结外周的任意两点的线段中与限定上述长轴的长度的线段正交、且长度最长的线段的长度。
105.对通过50000倍以上且150000倍以下的tem图像观察到的全部可测量的粒子测定粒径，半导体纳米粒子的平均粒径为这些粒径的算术平均值。这里，“可测量的”粒子是在tem图像中能够观察到粒子整体的轮廓的粒子。因此，在tem图像中，粒子的轮廓的一部分不包含在拍摄范围中，“被切断”的粒子不是可测量的粒子。在一个tem图像中包含的可测量的粒子数为100以上的情况下，使用该tem图像求出平均粒径。另一方面，在一个tem图像中包含的可测量的粒子数小于100的情况下，变更拍摄部位，进一步获取tem图像，对两个以上tem图像中包含的100个以上的可测量的粒子测定粒径而求出平均粒径。
106.在半导体纳米粒子中，由第1半导体形成的部分可以为粒子状，例如可以具有10nm以下、特别是8nm以下、或小于7.5nm的平均粒径。第1半导体的平均粒径例如可以为1.5nm以上且10nm以下、优选可以为1.5nm以上且小于8nm、或1.5nm以上且小于7.5nm的范围内。第1
半导体的平均粒径为上述上限值以下时，易于得到量子尺寸效应。
107.半导体纳米粒子中的由第2半导体形成的部分的厚度可以为0.1nm以上且50nm以下的范围内、0.1nm以上且10nm以下的范围内、特别是0.3nm以上且3nm以下的范围内。在第2半导体的厚度为上述下限值以上的情况下，可充分获得由在半导体纳米粒子中配置第2半导体所带来的效果，容易得到带边发光。
108.第1半导体的平均粒径及第2半导体的厚度例如可以通过利用haadf-stem对半导体纳米粒子进行观察而求出。特别是在第2半导体为无定形的情况下，通过haadf-stem，可以容易地求出作为与第1半导体不同的部分易于被观察到的第2半导体部分的厚度。在该情况下，第1半导体的粒径可以按照以上对半导体纳米粒子说明的方法而求出。在第2半导体的厚度不一定的情况下，将最小的厚度作为该半导体纳米粒子中的第2半导体的厚度。
109.半导体纳米粒子优选晶体结构实质上为正方晶。晶体结构与上述同样，可通过对利用x射线衍射(xrd)分析得到的xrd图案进行测定来鉴定。实质上为正方晶是指，表示为六方晶及斜方晶的48
°
附近的峰高相对于表示为正方晶的26
°
附近的主峰高之比例如为10％以下、或5％以下。
110.对于半导体纳米粒子而言，可以通过365nm的波长的光照射而显示出在475nm以上且560nm以下的波长范围具有发光峰值波长的带边发光，发光峰值波长的范围优选可以为510nm以上且550nm以下，更优选可以为515nm以上且545nm以下。另外，半导体纳米粒子的发光光谱的半值宽度例如可以为45nm以下，优选可以为40nm以下、或35nm以下。半值宽度的下限例如可以为15nm以上。另外，主成分(带边发光)的发光的寿命优选为200ns以下。
111.这里，“发光的寿命”是指，使用被称为荧光寿命测定装置的装置测定的发光的寿命。具体而言，上述“主成分的发光寿命”按照以下的步骤求出。首先，对半导体纳米粒子照射激发光而使其发光，对于在发光光谱的峰附近的波长、例如峰的波长
±
50nm的范围内的波长的光，测定其衰减(余辉)的经时变化。经时变化从停止激发光的照射的时刻起进行测定。得到的衰减曲线一般通过将来自于发光、热等的弛豫过程的多个衰减曲线相加而成。因此，在本实施方式中，假定为包含3个成分(即，3个衰减曲线)，将发光强度设为i(t)时，以使衰减曲线由下式表示的方式进行参数拟合。参数拟合使用专用软件来实施。
112.i(t)＝a1exp(-t/τ1) a2exp(-t/τ2) a3exp(-t/τ3)
113.在上述式中，各成分的τ1、τ2及τ3是发光强度衰减为初始的1/e(36.8％)所需的时间，其相当于各成分的发光寿命。按照发光寿命的短的顺序设为τ1、τ2及τ3。另外，a1、a2及a3是各成分的贡献率。例如，将以a
x
exp(-t/τ
x
)表示的曲线的积分值最大的成分作为主成分使时，主成分的发光寿命τ为200ns以下。可以推测这样的发光为带边发光。需要说明的是，在确定主成分时，对通过将a
x
exp(-t/τ
x
)的t的值从0积分至无限大而得到的a
x
×
τ
x
进行比较，将该值最大的成分作为主成分。
114.需要说明的是，假定发光的衰减曲线包含3个、4个或5个成分进行参数拟合而得到的数学式分别描绘的衰减曲线与实际的衰减曲线的偏差基本没有变化。因此，在本实施方式中，求出主成分的发光寿命时，将发光的衰减曲线中包含的成分数假定为3个，由此避免了参数拟合变得复杂。
115.半导体纳米粒子的发光除带边发光以外还可以包含缺陷发光(例如供体受体发光)，优选实质上仅为带边发光。缺陷发光通常发光的寿命长，而且具有宽广的光谱，与带边
发光相比在长波长侧具有其峰值。这里，实质上仅为带边发光是指，发光光谱中的带边发光成分的纯度(以下也称为“带边发光纯度”)为40％以上，优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、特别优选为95％以上。带边发光成分的纯度的上限值例如可以为100％以下、小于100％、或99％以下。“带边发光成分的纯度”是指，对发光光谱进行将带边发光的峰和缺陷发光的峰的形状假定为正态分布的参数拟合，分离成带边发光的峰和缺陷发光的峰这两者，将它们的面积分别设为a1、a2时，所述“带边发光成分的纯度”以下述的式表示。
116.带边发光成分的纯度(％)＝a1/(a1 a2)
×
100
117.在发光光谱完全不包含带边发光的情况、即仅包含缺陷发光的情况下为0％，在带边发光与缺陷发光的峰面积相同的情况下为50％，在仅包含带边发光的情况下为100％。
118.带边发光的内部量子产率定义为用上述带边发光成分的纯度乘以内部量子产率再除以100而得到的值，所述内部量子产率是在温度25℃下使用量子产率测定装置在激发光波长450nm、荧光波长范围470nm以上且900nm以下的条件下计算出的内部量子产率、或者在激发光波长365nm、荧光波长范围450nm以上且950nm以下的条件下计算出的内部量子产率、或者在激发光波长450nm、荧光波长范围500nm以上且950nm以下的条件下计算出的内部量子产率。半导体纳米粒子的带边发光的内部量子产率例如为15％以上，优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上。
119.对于半导体纳米粒子发出的带边发光而言，通过使半导体纳米粒子的粒径变化，能够改变峰的位置。例如，小于半导体纳米粒子的粒径时，存在带边发光的峰值波长移动至短波长侧的倾向。此外，小于半导体纳米粒子的粒径时，存在带边发光的光谱的半值宽度变得更小的倾向。
120.在半导体纳米粒子除了带边发光以外还显示出缺陷发光的情况下，带边发光的强度比例如可以为0.75以上，优选为0.85以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.93以上，上限值例如可以为1以下、小于1、或0.99以下。需要说明的是，对发光光谱进行将带边发光的峰和缺陷发光的峰的形状分别假定为正态分布的参数拟合，分离成带边发光的峰和缺陷发光的峰这两个峰，将它们的最大峰强度分别设为b1、b2时，带边发光的强度比以下式表示。
121.带边发光的强度比＝b1/(b1 b2)
122.带边发光的强度比在发光光谱完全不包含带边发光的情况、即仅包含缺陷发光的情况下为0，在带边发光与缺陷发光的最大峰强度相同的情况下为0.5，在仅包含带边发光的情况下为1。
123.半导体纳米粒子优选其吸收光谱或激发光谱(也称为荧光激发光谱)显示出激子峰。激子峰是通过生成激子而得到的峰，在吸收光谱或激发光谱中表现出该峰意味着为粒径的分布小、晶体缺陷少的适于带边发光的粒子。激子峰越陡峭，越是意味着半导体纳米粒子的集合体中更多地包含粒径一致且晶体缺陷少的粒子。因此，可以预想发光的半值宽度变窄，发光效率提高。在本实施方式的半导体纳米粒子的吸收光谱或激发光谱中，例如在400nm以上且550nm以下、优选为430nm以上且500nm以下的范围内观察到激子峰。用于观察激子峰的有无的激发光谱可以将观测波长设定为峰值波长附近而进行测定。
124.半导体纳米粒子可以用表面修饰剂对其表面进行修饰。作为表面修饰剂的具体例，可举出碳原子数2以上且20以下的氨基醇、离子性表面修饰剂、非离子性表面修饰剂、具
有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氧化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含磷化合物、第2族元素、第12族元素或第13族元素的卤化物等。表面修饰剂可以单独使用一种，也可以组合使用不同的两种以上。需要说明的是，这里示例出的表面修饰剂的详细情况如上所述。
125.半导体纳米粒子可以利用镓卤化物对其表面进行表面修饰。通过利用镓卤化物对半导体纳米粒子的表面进行表面修饰，带边发光的内部量子产率提高。作为镓卤化物的具体例，可举出氯化镓、氟化镓、溴化镓、碘化镓等。
126.半导体纳米粒子中的第2半导体的表面可以利用镓卤化物进行表面修饰。通过利用镓卤化物对半导体纳米粒子中的第2半导体的表面进行表面修饰，带边发光的内部量子产率提高。
127.利用镓卤化物进行了表面修饰后的半导体纳米粒子的发光除了带边发光以外还可以包含缺陷发光(供体受体发光)，优选实质上仅为带边发光。实质上仅为带边发光是指，如在上述的半导体纳米粒子中所述，带边发光成分的纯度优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、特别优选为95％以上。
128.利用镓卤化物进行了表面修饰后的半导体纳米粒子的带边发光的内部量子产率的测定如在上述的半导体纳米粒子中所述，带边发光的内部量子产率例如为15％以上，优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上。
129.可以在包含第1半导体的半导体纳米粒子的表面配置第2半导体。在第2半导体的组成为ga的摩尔含量比第1半导体的组成大的组成的情况下，对于通过能量色散型x射线分析(edx)测定的来自于ga的特征x射线的强度而言，第2半导体的强度大于第1半导体的强度。这里，特征x射线的强度以特征x射线的净计数的形式进行测定。需要说明的是，第2半导体的强度大于第1半导体的强度是指，来自于第2半导体的ga的特征x射线的强度的最大值大于来自于第1半导体的ga的特征x射线的强度的最小值。另外，也可以是指来自于第2半导体的ga的特征x射线的强度的平均值大于来自于第1半导体的ga的特征x射线的强度的平均值。
130.例如，使用扫描透射电子显微镜(stem)观测半导体纳米粒子的粒子形状，使用edx沿着半导体纳米粒子的直径方向对其组成进行线分析时，在与第2半导体相对应的半导体纳米粒子的表面附近的第1区域检测到的来自于ga的特征x射线的强度大于在与第1半导体相对应的半导体纳米粒子的中心附近的第2区域检测到的来自于ga的特征x射线的强度。第1区域可以是例如从半导体纳米粒子的表面起朝向中心方向具有2nm以下、优选为1nm以下的厚度的区域。另外，第2区域可以是例如从半导体纳米粒子的表面起朝向中心方向为2nm以上且8nm以下、优选为1nm以上9nm以下的范围内的区域。
131.另外，来自于第2半导体的ga的特征x射线的强度的最大值相对于来自于第1半导体的ga的特征x射线的强度的最小值之比例如大于1即可，优选可以为1.1以上且3以下，更优选可以为1.2以上或1.5以上，而且可以为2.5以下或1.6以下。基于edx的来自于ga的特征x射线的强度例如可使用具备xds检测器的多功能电子显微镜(例如，日本电子制；jem-f200)在加速电压80kv、分辨率：256
×
256、帧时间：5秒钟、帧数：500的条件下进行测定。
132.发光器件
133.发光器件具备包含上述的半导体纳米粒子的光转换构件、和半导体发光元件。根据该发光器件，例如，半导体纳米粒子吸收来自半导体发光元件的一部分发光而发出更长波长的光。而且，可以将来自半导体纳米粒子的光与来自半导体发光元件的发光的剩余部分混合，将该混合光作为发光器件的发光而利用。
134.具体而言，使用发出峰值波长为400nm以上且490nm以下左右的蓝紫色光或蓝色光的半导体发光元件作为半导体发光元件，使用吸收蓝色光并发出黄色光的半导体纳米粒子作为半导体纳米粒子时，能够得到发出白色光的发光器件。或者，使用吸收蓝色光并发出绿色光的半导体纳米粒子、和吸收蓝色光并发出红色光的半导体纳米粒子这两种作为半导体纳米粒子，也能够得到白色发光器件。
135.或者，在使用发出峰值波长为400nm以下的紫外线的半导体发光元件、并且使用吸收紫外线并分别发出蓝色光、绿色光、红色光的三种半导体纳米粒子的情况下，也能够得到白色发光器件。在该情况下，优选使半导体纳米粒子将来自发光元件的光全部吸收并转换，以便从发光元件发出的紫外线不会泄漏至外部。
136.或者，使用发出峰值波长为490nm以上且510nm以下左右的蓝绿色光的发光元件，并且使用吸收上述的蓝绿色光并发出红色光的半导体纳米粒子作为半导体纳米粒子时，能够得到发出白色光的器件。
137.或者，使用发出可见光的半导体发光元件、例如发出波长700nm以上且780nm以下的红色光的半导体发光元件作为半导体发光元件，并且使用吸收可见光并发出近红外线的半导体纳米粒子作为半导体纳米粒子时，也能够得到发出近红外线的发光器件。
138.半导体纳米粒子可以与其它半导体量子点组合使用，或者可以与其它不是量子点的荧光体(例如有机荧光体或无机荧光体)组合使用。其它半导体量子点例如为二元系的半导体量子点。作为不是量子点的荧光体，例如可以使用铝石榴石等石榴石系荧光体。作为石榴石系荧光体，可举出由铈激活的钇/铝/石榴石系荧光体、由铈激活的镥/铝/石榴石系荧光体。此外，可以使用由铕和/或铬激活的含氮的铝硅酸钙系荧光体、由铕激活的硅酸盐系荧光体、β-sialon系荧光体、casn系或scasn系等氮化物系荧光体、lnsi3n
11
系或lnsialon系等稀土氮化物系荧光体、basi2o2n2:eu系或ba3si6o
12
n2:eu系等氮氧化物系荧光体、cas系、srga2s4系、zns系等硫化物系荧光体、氯硅酸盐系荧光体、srlial3n4:eu荧光体、srmg3sin4:eu荧光体、作为由锰激活的氟化物络合物荧光体的k2sif6:mn荧光体及k2(si,al)f6:mn荧光体(例如，k2si
0.99
al
0.01f5.99
:mn)等。在本说明书中，在表示荧光体的组成的式中，用逗号(，)分开记载的多个元素是指在组合中含有这些多个元素中的至少一种元素。另外，在表示荧光体的组成的式中，冒号(：)之前表示母体结晶，冒号(：)之后表示激活元素。
139.在发光器件中，包含半导体纳米粒子的光转换构件例如可以为片状或板状构件，或者可以为具有三维形状的构件。具有三维形状的构件的例子为：在表面安装型的发光二极管中，在形成于封装件的凹部的底面配置有半导体发光元件时，为了将发光元件密封，在凹部填充树脂而形成的密封构件。
140.或者，光转换构件的另一例为：在平面基板上配置有半导体发光元件的情况下，以基本均匀的厚度包围上述半导体发光元件的上表面及侧面而形成的树脂构件。或者，另外，光转换构件的又一例为：在半导体发光元件的周围以使其上端与半导体发光元件构成同一平面的方式填充有包含反射材料的树脂构件的情况下，在上述半导体发光元件及上述包含
反射材料的树脂构件的上部以给定的厚度形成为平板状的树脂构件。
141.光转换构件可以与半导体发光元件相接，或者可以与半导体发光元件分开设置。具体而言，光转换构件可以是与半导体发光元件分开配置的颗粒状构件、片构件、板状构件或棒状构件，或者可以是与半导体发光元件相接地设置的构件、例如密封构件、涂层构件(与模制构件分开设置的覆盖发光元件的构件)或模制构件(例如包含具有透镜形状的构件)。
142.另外，在发光器件中，在使用显示出不同波长发光的两种以上半导体纳米粒子的情况下，可以在一个光转换构件内混合有上述两种以上半导体纳米粒子，或者可以将两个以上的仅包含一种半导体纳米粒子的光转换构件组合使用。在该情况下，两种以上的光转换构件可以构成层叠结构，也可以以点状或条纹状的图案的形式而配置在平面上。
143.作为半导体发光元件，可举出led芯片。led芯片可以具备由选自gan、gaas、ingan、alingap、gap、sic及zno等中的一种或两种以上形成的半导体层。发出蓝紫色光、蓝色光、或紫外线的半导体发光元件例如具备组成以in
x
alyga
1-x-y
n(0≤x、0≤y、x y＜1)表示的gan系化合物作为半导体层。
144.本实施方式的发光器件优选作为光源而被导入至液晶显示装置。基于半导体纳米粒子的带边发光的发光寿命短，因此，使用了其的发光器件适合于要求比较快的响应速度的液晶显示装置的光源。另外，本实施方式的半导体纳米粒子可以显示出半值宽度小的发光峰作为带边发光。因此，在发光器件中：通过蓝色半导体发光元件，得到峰值波长为420nm以上且490nm以下范围内的蓝色光，通过半导体纳米粒子，得到峰值波长为510nm以上且550nm以下、优选为530nm以上且540nm以下范围内的绿色光、以及峰值波长为600nm以上且680nm以下、优选为630nm以上且650nm以下范围内的红色光；或者在发光器件中，通过半导体发光元件，得到峰值波长400nm以下的紫外光，通过半导体纳米粒子，得到峰值波长为430nm以上且470nm以下、优选为440nm以上且460nm以下范围内的蓝色光、峰值波长为510nm以上且550nm以下、优选为530nm以上且540nm以下的绿色光，以及峰值波长为600nm以上且680nm以下、优选为630nm以上且650nm以下范围内的红色光，由此，可以不使用深色滤光器而得到颜色再现性良好的液晶显示装置。发光器件例如可用作直下型的背光灯或边缘型的背光灯。
145.或者可以将由包含半导体纳米粒子的树脂或玻璃等形成的片、板状构件或棒作为独立于发光器件的光转换构件而导入至液晶显示装置。
146.实施例
147.以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
148.(实施例1)
149.第1工序
150.将0.1mmol的乙基黄原酸银(ag(ex))、0.12mmol的乙酸铟(in(oac)3)、0.2mmol的乙基黄原酸镓(ga(ex)3)、0.020mmol的氯化镓与20ml的油胺(ola)混合，得到了第1混合物。一边在氮气氛围中对第1混合物进行搅拌，一边以260℃实施了120分钟的热处理。将得到的悬浮液自然冷却后，实施离心分离(半径146mm、3800rpm、5分钟)，将沉淀物去除，得到了第1半导体纳米粒子的分散液。
151.发光光谱的测定
152.对上述得到的第1半导体纳米粒子的发光光谱进行测定，计算出带边发光峰值波长、半值宽度、带边发光纯度、带边发光的内部量子产率。需要说明的是，对于发光光谱而言，使用量子效率测定系统(大塚电子株式会社制、商品名qe-2100)在室温(25℃)下以激发光波长365nm进行，在300nm～950nm的波长范围进行测定，内部量子产率由450nm～950nm的波长范围进行了计算。将其结果示于表1及图1。
153.(比较例1)
154.半导体纳米粒子的合成
155.向反应容器中量取乙酸银(agoac)0.4mmol、乙酰丙酮铟(in(acac)3)0.16mmol、乙酰丙酮镓(ga(acac)3)0.24mmol、经脱水的油胺(ola)8ml、十二硫醇(ddt)(1.25mmol，0.3ml)，将反应容器进行脱气并置换成氮气氛围后，升温至约50℃，暂时将盖打开，添加硫脲的结晶(0.8mmol，60.8mg)，得到了混合物。接着，进行极短时间的脱气，以10℃/分的升温速度升温至达到150℃。在实测达到150℃后，继续进行60秒钟的热处理。接着，将反应容器浸渍于50℃的水中快速冷却而将合成反应停止。在快速冷却初期，以平均约40℃/分的速度进行降温。通过离心分离将粗大粒子去除后，在上清中加入甲醇9ml，使半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离进行回收。使回收到的固体分散于己烷5ml中。
156.向反应容器中量取上述合成的半导体纳米粒子的己烷分散液3.3ml作为半导体纳米粒子的分散液，添加乙酰丙酮镓(ga(acac)3)0.2mmol、1,3-二甲基硫脲0.3mmol及十四胺36.5mmol，得到了混合物。一边对得到的混合物进行真空脱气而将己烷挥发除去，一边升温至50℃而使十四胺熔融。接下来，置换成氮气氛围后，升温(升温速度10℃/分)至达到270℃，在达到270℃后保持1小时。接着，自然冷却至100℃左右，一边对反应容器进行真空脱气而将挥发性的硫化合物等副产物去除，一边继续自然冷却至60℃左右。在得到的反应溶液中添加己烷3ml后，进行离心分离，将粗大粒子除去。接下来，加入甲醇8ml，进行离心分离，将粒径大的粒子沉淀去除后，在上清中进一步加入甲醇12ml，使半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离将其回收，用甲醇10ml进行了清洗后，使得到的半导体纳米粒子分散于己烷3ml中。将与实施例1同样地对得到的半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表1。另外，在图1中示出了以实施例1的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
157.(实施例2)
158.第1工序
159.将0.1mmol的乙基黄原酸银(ag(ex))、0.12mmol的乙酸铟(in(oac)3)、0.2mmol的乙基黄原酸镓(ga(ex)3)、0.010mmol的氯化镓与20ml的油胺混合，得到了第1混合物。一边在氮气氛围中对第1混合物进行搅拌，一边以260℃实施了120分钟的热处理。将得到的悬浮液自然冷却后，实施离心分离(半径146mm、3800rpm、5分钟)，将沉淀物去除，得到了第1半导体纳米粒子的分散液。
160.第2工序
161.将以纳米粒子浓度计相当于0.02mmol包含上述得到的10ml的第1半导体纳米粒子的分散液与0.07mmol的氯化镓(gacl3)混合，得到了第2混合物。一边对第2混合物进行搅拌一边进行减压，升温至80℃，在保持减压的状态下以80℃进行10分钟的热处理。然后，在氮气氛围中升温至260℃，实施了120分钟的热处理。在热处理后，将得到的悬浮液自然冷却，
得到了第2半导体纳米粒子的分散液。将与实施例1同样地对得到的第2半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表1及图2。
162.(实施例3)
163.将第1工序的第1混合物中的氯化镓的量变更为0.020mmol，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了第2半导体纳米粒子的分散液。将与实施例1同样地对得到的第2半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表1。另外，在图2中示出了以实施例2的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
164.(实施例4)
165.将第1工序的第1混合物中的氯化镓的量变更为0.015mmol，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了第2半导体纳米粒子的分散液。将与实施例1同样地对得到的第2半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表1。另外，在图2中示出了以实施例2的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
166.(实施例5)
167.将第1工序的第1混合物中的氯化镓的量变更为0.050mmol，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了第2半导体纳米粒子的分散液。将与实施例1同样地对得到的第2半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表1。另外，在图2中示出了以实施例2的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
168.(实施例6)
169.在第1工序中，将0.04mmol的乙基黄原酸银(ag(ex))、0.048mmol的乙酸铟(in(oac)3)、0.08mmol的乙基黄原酸镓(ga(ex)3)、0.008mmol的氯化镓与20ml的油胺混合，得到了第1混合物，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了第2半导体纳米粒子的分散液。将与实施例1同样地对得到的第2半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表1及图3。
170.(实施例7)
171.将第1工序的第1混合物中的氯化镓的量变更为0.016mmol，除此以外，与实施例6同样地进行，得到了第2半导体纳米粒子的分散液。将与实施例2同样地对得到的第2半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表1。另外，在图3中示出了以实施例6的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
172.(实施例8)
173.在第1工序中，将0.06mmol的乙基黄原酸银(ag(ex))、0.072mmol的乙酸铟(in(oac)3)、0.12mmol的乙基黄原酸镓(ga(ex)3)、0.012mmol的氯化镓与20ml的油胺混合，得到了第1混合物，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了第2半导体纳米粒子的分散液。将与实施例1同样地对得到的第2半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表1。另外，在图3中示出了以实施例6的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
174.(实施例9)
175.在第1工序中，将0.14mmol的乙基黄原酸银(ag(ex))、0.168mmol的乙酸铟(in(oac)3)、0.28mmol的乙基黄原酸镓(ga(ex)3)、0.028mmol的氯化镓与20ml的油胺混合，得到了第1混合物，除此以外，与实施例2同样地进行，得到了第2半导体纳米粒子的分散液。将与
实施例1同样地对得到的第2半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表1。另外，在图3中示出了以实施例6的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
176.[表1]
[0177][0178]
根据表1可以确认，在实施例1中，通过一锅法合成得到了显示出在480nm～560nm的范围具有发光峰值波长的带边发光、并且显示出高带边发光纯度的半导体纳米粒子，因此，与比较例1相比，是高效的制造方法。
[0179]
根据表1，与实施例1相比，在实施例2～9中得到了显示出更高的带边发光纯度及内部量子产率的半导体纳米粒子。
[0180]
扫描透射电子显微镜(stem)-能量色散型x射线分析(xds)
[0181]
对于在实施例2中得到的半导体纳米粒子，使用具备干式sd检测器的多功能电子显微镜(日本电子株式会社制；jem-f200)，在以下的条件下沿着半导体纳米粒子的直径方向进行了组成的线分析。将线分析的轨迹示于图4a，将组成分析的结果示于图4b。在图4b中，将第2半导体的给定区域中的来自ga的特征x射线的强度表示为x1，将第1半导体的给定区域中的来自ga的特征x射线的强度表示为x2。
[0182]
测定条件
[0183]
stem
···
加速电压：80kv、
[0184]
edx
···
加速电压：80kv、分辨率：256
×
256、帧时间：5sec、帧数：500次
[0185]
如图4b所示，半导体纳米粒子的表面附近的来自ga的特征x射线的强度大于半导体纳米粒子的中心附近的来自ga的特征x射线的强度。
[0186]
通过参照将日本专利申请2021-036717号(申请日：2021年3月8日)的公开内容整体引入本说明书中。对于本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准，按照与具体地分别记载了通过参照将各个文献、专利申请及技术标准导入的情况相同的程度，通过参照引入本说明书中。