非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，具备正极和负极隔着间隔件对置配置而成的电极体的非水电解质二次电池被广泛利用。例如，在专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其具备正极和负极隔着间隔件对置配置而成的电极体，该间隔件具有多孔基材和形成于基材的至少单面上的耐热层，耐热层的空隙率为55％以上。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2015-18600号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.通常，间隔件的耐热层形成于与基材的正极对置的面。本发明人等的研究结果可知，如果仅在与正极对置的面形成耐热层，则耐热层成为储液层，电解液容易侧重存在于间隔件的正极侧。在这种情况下，在负极侧电解液不足，如果反复进行充放电，则有时容量大幅降低。
8.本公开的目的在于，在具备具有耐热层的间隔件的非水电解质二次电池中，提高充放电循环特性。
9.用于解决课题的手段
10.本公开的非水电解质二次电池的特征在于具备正极、负极和间隔件，间隔件具有多孔的基材以及包含填料和粘结剂的耐热层，耐热层包含形成于基材的与正极对置的第1面的第1耐热层和形成于基材的与负极对置的第2面的第2耐热层，第1耐热层在基材的第1面形成为片状，第2耐热层在基材的第2面形成为点状，多个点的间隔的平均值为30μm～100μm。
11.发明效果
12.本公开的非水电解质二次电池的充放电循环特性优异。
附图说明
13.图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的示意截面图。
14.图2是示意地表示作为实施方式的一个例子的电极体的截面的一部分的图。
15.图3是示意地表示作为实施方式的一个例子的间隔件的表面的一部分的图。
具体实施方式
16.如上所述，本发明人等的研究结果明确了如下课题：在使用了仅在多孔基材的与
正极对置的面具有耐热层的间隔件的非水电解质二次电池中，如果反复进行充放电，则容量大幅降低。为了抑制基材因正极的高电位而发生劣化，通常耐热层形成于基材的与正极对置的面，但在该情况下，电解液侧重存在于正极侧，在负极侧电解液容易不足。据认为含有大量填料的耐热层成为储存电解液的储液层。因此，考虑在基材的与负极对置的面也形成同样的耐热层，但已知即使在基材的两面形成同样的耐热层，也不会带来循环特性的改善，或者循环特性反而降低(参照后述的比较例2)。
17.本发明人等为了改善在具备具有耐热层的间隔件的非水电解质二次电池中的充放电循环特性而进行了深入研究，结果发现，通过在基材的与负极对置的面形成多个点状的耐热层，并将它们以规定间隔配置，从而循环特性特异性地提高。据认为通过将耐热层形成为点状，从而在负极与间隔件之间形成电解液储存的大的空间，消除了负极侧中的电解液的不足，循环特性提高。
18.以下，参照附图对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，选择性地组合以下说明的多个实施方式和变形例也包含在本公开中。
19.以下，例示卷绕型的电极体14被收容于有底圆筒形状的外装罐16的圆筒形电池，但电池的外装体并不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐(方形电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池)，也可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的外装体(层压电池)。另外，电极体也可以是多个正极和多个负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体。
20.图1是示意地表示作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面的图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及收容电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和间隔件13，具有正极11和负极12隔着间隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16是轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17堵住。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧设为上，将外装罐16的底部侧设为下。
21.非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素元素取代而成的卤素取代物。作为非水溶剂的一个例子，可举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、以及它们的混合溶剂等。电解质盐例如使用lipf6等锂盐。
22.构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13均是带状的长条体，通过卷绕成螺旋状而在电极体14的径向上交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12形成为在长度方向和宽度方向(短边方向)上比正极11长。间隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，且配置2片以夹着正极11。电极体14具有通过焊接等与正极11连接的正极引线20和通过焊接等与负极12连接的负极引线21。
23.在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
24.如上所述，外装罐16是轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置有衬垫28，确保电池内部的密闭性以及外装罐16与封口体17的绝缘性。在外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧伸出的、支撑封口体17的入槽部22。入槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，用其上表面支撑封口体17。封口体17通过入槽部22和铆接于封口体17的外装罐16的开口端部而固定于外装罐16的上部。
25.封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24和上阀体26以各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。如果电池发生异常而内压上升，则下阀体24以将上阀体26向盖27侧上推的方式发生变形从而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
26.以下，对于构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12和间隔件13、特别是对于间隔件13进行详述。
27.[正极]
[0028]
正极11具有正极芯体和设置于正极芯体的表面的正极合剂层。正极芯体可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的膜等。优选正极合剂层包含正极活性物质、导电剂和粘结剂，设置于除了连接正极引线的部分即芯体露出部以外的正极芯体的两面。正极合剂层的厚度在正极芯体的单侧例如为50μm～150μm。正极11可以通过在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料并使涂膜干燥后，进行压缩从而在正极芯体的两面形成正极合剂层来制作。
[0029]
正极活性物质以锂过渡金属复合氧化物为主成分而构成。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的li以外的元素，可举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w、si、p等。适宜的锂过渡金属复合氧化物的一个例子为含有ni、co、mn中的至少1种的复合氧化物。作为具体例，可举出含有ni、co、mn的锂过渡金属复合氧化物、含有ni、co、al的锂过渡金属复合氧化物。
[0030]
作为正极合剂层中所含的导电剂，可以例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层中所含的粘结剂，可以例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等组合使用。
[0031]
[负极]
[0032]
负极12具有负极芯体和设置于负极芯体的表面的负极合剂层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的膜等。负极合剂层优选包含负极活性物质和粘结剂，例如设置于除了连接负极引线21的部分以外的负极芯体的两面。负极合剂层的厚度在负极芯体的单侧例如为50μm～150μm。负极12例如可以通过在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料并使涂膜干燥后，进行压缩从而在负极芯体的两面形成负极合剂层来制作。
[0033]
负极合剂层中，作为负极活性物质，例如包含可逆地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质。适宜的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微球(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用包含
si、sn等与li合金化的元素和含有该元素的材料中的至少一者的活性物质，也可以组合使用碳系活性物质和该活性物质。作为负极活性物质，例如组合使用碳系活性物质和含有si的材料(si系活性物质)。作为适宜的si系活性物质的一个例子，可举出在氧化硅相或锂硅酸盐等硅酸盐相中分散有si微粒的材料。
[0034]
负极合剂层中所含的粘结剂与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极合剂层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，适宜将sbr、cmc或其盐、paa或其盐组合使用。
[0035]
[间隔件]
[0036]
图2是表示间隔件13及其附近的电极体14的示意截面图。图3是示意地表示间隔件13的朝向负极12侧的面的一部分的图。如图2和图3所示，间隔件13具有多孔的基材30以及包含填料和粘结剂的耐热层，作为耐热层，包含形成于基材30的与正极11对置的第1面的第1耐热层31和形成于基材30的与负极12对置的第2面的第2耐热层32。为了防止正极11与负极12的电接触，间隔件13优选宽度、长度均形成得比正极11和负极12大。因此，成为间隔件13从电极体14的电极的端部伸出的形态。
[0037]
基材30是具有离子透过性和绝缘性的多孔片，例如由微多孔薄膜、机织布、无纺布等构成。基材30的材料没有特别限定，作为具体例，可以例示聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、聚酯、纤维素、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等。基材30可以为单层结构，也可以为层叠结构。基材30的厚度例如为3～20μm，更优选为10～15μm。另外，基材30的空隙率的一个例子为30％～70％。
[0038]
基材30例如以聚烯烃为主成分而构成。基材30可以实质上仅由聚烯烃构成。通过使用聚烯烃制的基材30，可以得到良好的关闭性能。需要说明的是，聚烯烃制的基材30由于正极11的高电位而容易氧化劣化，但形成于基材30的第1面的第1耐热层31有效地抑制基材30的氧化劣化。此外，耐热层在不损害基材30的关闭性能的情况下提高间隔件13的耐热性。
[0039]
耐热层(第1耐热层31和第2耐热层32)是以填料为主成分的多孔层，例如在因电池的异常而导致温度上升时，其缓和增大的间隔件13的内部应力从而抑制间隔件13的过度的热收缩。填料的含量相对于耐热层的总质量优选为85～99质量％，更优选为90～98质量％。第1耐热层31和第2耐热层32可以由彼此相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。
[0040]
构成耐热层的填料是熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的粒子，也可以是不显示熔点或热软化点的粒子。填料可以是耐热性高的树脂粒子，但优选为无机粒子。作为填料的一个例子，可举出金属氧化物粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子和金属碳化物粒子等。填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0041]
作为上述金属氧化物粒子，例如可举出氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化镍、氧化硅、氧化锰等。作为上述金属氮化物粒子，例如可举出氮化钛、氮化硼、氮化铝、氮化镁、氮化硅等。作为上述金属氟化物粒子，例如可举出氟化铝、氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化钡等。作为上述金属碳化物粒子，例如可举出碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钨等。
[0042]
填料可以为沸石(m
2/no·
al2o3·
xsio2·
yh2o，m为金属元素，x≥2，y≥0)等多孔硅铝酸盐、滑石(mg3si4o
10
(oh)2)等层状硅酸盐、钛酸钡(batio3)、钛酸锶(srtio3)、硫酸钡(baso4)等。填料的平均粒径没有特别限定，优选为0.1μm～5μm，更优选为0.2μm～1μm。另
外，填料的bet比表面积没有特别限定，优选为1m2/g～20m2/g，更优选为3m2/g～15m2/g。
[0043]
构成耐热层的粘结剂具有将各个填料彼此粘接、以及将填料与基材30粘接的功能。作为粘结剂的一个例子，可举出聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟系树脂、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、芳族聚酰胺树脂、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、腈-丁二烯橡胶(nbr)、羧甲基纤维素(cmc)或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。粘结剂的含量相对于耐热层的总质量优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。
[0044]
如上所述，间隔件13具有分别形成于基材30的两面的第1耐热层31和第2耐热层32。第1耐热层31在基材30的朝向正极11侧的第1面形成为片状。与此相对，第2耐热层32在基材30的朝向负极12侧的第2面形成为点状。即，第2耐热层32由多个点33构成。通过将第2耐热层32形成为点状，在负极12与间隔件13之间形成储存电解液的大的空间34。由此，认为负极12侧的电解液的不足得以消除，电池的循环特性得到大幅改善。
[0045]
第1耐热层31可以形成于第1面的一部分，例如仅形成于基材30的第1面中的与正极合剂层对置的区域等，但从基材30的抑制劣化、抑制短路、提高生产率等观点出发，优选形成于包含与正极芯体对置的区域的第1面的整个区域。第1耐热层31介于基材30的第1面与正极合剂层之间，抵接到正极合剂层的表面。第1耐热层31是具有空隙的多孔的层，在第1面上的整个区域中以网眼状连续，由与散布有多个点33的第2耐热层32大不相同的片状的图案形成。第1耐热层31的厚度没有特别限定，平均厚度优选为1μm～10μm，更优选为3μm～7μm。
[0046]
第2耐热层32在基材30的第2面上以散布有多个点33的图案形成。第2耐热层32介于基材30的第2面与负极合剂层之间，抵接到负极合剂层的表面。构成第2耐热层32的多个点33相互隔开间隔地配置，在各点33之间存在空间34。多个点33的间隔p的平均值为30μm～100μm。空间34在负极12与间隔件13之间例如具有比点33所占的体积更大的体积，大幅有助于负极12侧的电解液不足的消除。
[0047]
如果多个点33的间隔p的平均值为30μm～100μm，则在负极12与间隔件13之间形成充分的空间34，电池的循环特性提高。另一方面，如果间隔p的平均值小于30μm，则未形成充分的空间34，无法消除负极12侧的电解液不足，因此无法得到所期待的循环特性的改善效果。另外，如果间隔p的平均值超过100μm，则认为空间34被从间隔件13的两侧作用的压力压碎从而体积减少，在该情况下，也无法消除负极12侧的电解液不足。
[0048]
需要说明的是，点33的间隔p是指各点33与最接近的点33的最短距离。在规则地形成有多个点33的情况下，通常存在多个最接近的点33。点33优选不侧重存在于基材30的第2面的一部分而形成于第2面的整体。
[0049]
多个点33的厚度t的平均值例如为1μm～20μm，优选为3μm～10μm，更优选为3μm～7μm。点33的厚度t是指从基材30的第2面到点33的最上表面为止的沿着间隔件13的厚度方向的长度。多个点33的平均厚度与第2耐热层32的平均厚度含义相同。如果点33的厚度t的平均值在该范围内，则循环特性的改善效果变得更显著。点33(第2耐热层32)的平均厚度可以小于第1耐热层31的平均厚度，也可以大于第1耐热层31的平均厚度，优选设为相同程度。
[0050]
多个点33的外接圆的直径d的平均值(平均直径)例如为10μm～100μm，优选为30μm～100μm，更优选为30μm～70μm。在此，点33的外接圆是指俯视第2耐热层32(基材30的第2
面)时的点33的外接圆。如果点33在俯视时为正圆形形状，则点33的直径与外接圆的直径d相等。如果点33的平均直径在该范围内，则循环特性的改善效果变得更显著。点33的外接圆的平均直径可以小于点33的间隔p的平均值，也可以大于点33的间隔p的平均值，优选为相同程度。
[0051]
多个点33的形状没有特别限定，可以为圆柱状、棱柱状或半球状。在本实施方式中，各点33形成为圆柱状。第2耐热层32中可以包含不同形状、大小的点33，但优选各点33的形状、大小(厚度t和直径d)相同。另外，各点33优选以均匀的间隔p配置。构成第2耐热层32的多个点33例如具有实质上相同的形状、厚度t和直径d，并且在相邻的点33之间隔开相同的间隔p而形成。
[0052]
在图3所示的例子中，多个点33在基材30的长度方向和宽度方向上排列配置成列状，点33的列形成为格子状。多个点33只要满足间隔d的平均值为30μm～100μm的条件，则也能够不规则地形成，但从提高电池反应的均质性等观点出发，优选以规则的图案形成。在图3所示的例子中，关于各点33，与在基材30的长度方向和宽度方向上相邻的4个点33的间隔d为相同的长度。需要说明的是，点33的规则的形成图案并不限定于图3所示的图案。例如，点33也可以配置成交错状。
[0053]
多个点33的间隔p、厚度t和直径d通过使用了激光显微镜(keyence制，vk-9700)的间隔件13的观察来测量。间隔p、厚度t和直径d的平均值选择至少包含100个点33的基材30的第2面的任意范围，将对100个点33进行测量而得的间隔p、厚度t和直径d的值进行平均而算出。
[0054]
第1耐热层31和第2耐热层32例如可以通过将包含填料和粘结剂的分散液涂布于基材30的表面后，使涂膜干燥而形成。分散液可以通过微凹版涂布法进行涂敷。构成第2耐热层32的点33的形状、厚度t、直径d和间隔p可以通过调节作为凹版的凹部的单元的形状、深度、直径、间隔来控制。
[0055]
实施例
[0056]
以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开并不限定于这些实施例。
[0057]
《实施例1》
[0058]
[正极的制作]
[0059]
在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，使用混合机将lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2所示的正极活性物质、乙炔黑(ab)和聚偏氟乙烯(pvdf)以98：1：1的固体成分质量比进行混合，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，将涂膜干燥后，使用辊进行压缩。将正极芯体以规定的宽度裁断成长条状，得到了在正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。
[0060]
[负极的制作]
[0061]
在水中，使用混合机将石墨、si氧化物、羧甲基纤维素(cmc)和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)以95：5：1：1.2的固体成分质量比进行混合，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于铜箔的两面，将涂膜干燥后，使用辊进行压缩。将负极芯体以规定的宽度裁断成长条状，得到了在负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。
[0062]
[间隔件的制作]
[0063]
准备厚度12μm的聚乙烯制的多孔基材。将α-al2o3粉末和丙烯酸酯系粘结剂乳液以
97：3的固体成分质量比进行混合后，适量加入水以使得固体成分浓度成为10质量％从而制备分散液。使用微凹版涂布机将该分散液涂布于基材的一个面的整个区域，将涂膜在50℃的烘箱加热干燥4小时，在基材的一个面上形成平均厚度4μm的片状的第1耐热层。接着，利用微凹版涂布机在基材的另一面涂布相同的分散液，将涂膜在50℃的烘箱中加热干燥4小时，在基材的另一面上形成点状的第2耐热层。通过将凹版的单元(用于形成点的凹部)的直径设定为30μm、将深度设定为9μm、并且将单元的间隔设定为70μm，从而形成了平均直径为50μm、平均厚度为3μm的多个点以50μm的间隔规则地配置而成的第2耐热层。
[0064]
[非水电解质的制备]
[0065]
在将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)以1：3的体积比混合而成的混合溶剂100质量份中添加碳酸亚乙烯酯(vc)5质量份，将lipf6以1摩尔/升的浓度溶解，由此制备非水电解质。
[0066]
[非水电解质二次电池的制作]
[0067]
分别在正极芯体安装正极引线，在负极芯体安装负极引线，隔着间隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，制作卷绕型的电极体。此时，以第1耐热层朝向正极侧、第2耐热层朝向负极侧的方式配置间隔件。在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接于有底筒状的外装罐的内底面，将正极引线焊接于封口体，将电极体收容于外装罐内。向外装罐内注入非水电解质后，经由衬垫利用封口体密封外装罐的开口部，得到了非水电解质二次电池。
[0068]
[充放电循环特性的评价]
[0069]
将制作的非水电解质二次电池以0.3it的电流进行恒流充电直至电池电压成为4.2v后，以4.2v进行恒压充电直至电流成为0.05it。然后，以0.5it的电流进行恒流放电直至电池电压成为2.5v。将该充放电循环进行700次循环，通过下述式求出容量维持率。将评价结果示于表1(对于后述的实施例2、3、比较例1、2也是同样的)。
[0070]
容量维持率(％)＝(第700次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)
×
100
[0071]
《实施例2》
[0072]
在间隔件的第2耐热层的形成中，将凹版的单元的深度变更为14μm，将点的平均厚度设为5μm，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作间隔件和电池，进行循环特性的评价。
[0073]
《实施例3》
[0074]
在间隔件的第2耐热层的形成中，将凹版的单元的深度变更为28μm，将点的平均厚度设为10μm，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作间隔件和电池，进行循环特性的评价。
[0075]
《比较例1》
[0076]
在间隔件的制作中，不形成第2耐热层，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作间隔件和电池，进行循环特性的评价。在电极体的制作中，以第1耐热层朝向正极侧、不存在耐热层的多孔基材的另一面朝向负极侧的方式配置间隔件。
[0077]
《比较例2》
[0078]
在间隔件的制作中，在多孔基材的另一个面上的整个区域涂布分散液，形成平均厚度4μm的片状的第2耐热层，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作间隔件和电池，进行循环特性的评价。
[0079]
[表1]
[0080][0081]
表1的结果可知，实施例的电池与比较例1、2的电池相比，700次循环后的容量维持率均较高，具有优异的充放电循环特性。推测其主要原因在于，通过形成为点状的第2耐热层，在负极合剂层与间隔件之间产生电解液储存的空间，在循环末期电解液也充分存在于负极表面上。特别是，在将点的平均厚度设为3μm～5μm的情况下，循环特性的改善效果更显著(实施例1、2)。
[0082]
《实施例4》
[0083]
在间隔件的第2耐热层的形成中，将凹版的单元的间隔变更为50μm，将点的平均间隔设为30μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作间隔件和电池，进行循环特性的评价。将评价结果示于表2(对于后述的实施例5、比较例3～5也是同样的)。
[0084]
《实施例5》
[0085]
在间隔件的第2耐热层的形成中，将凹版的单元的间隔变更为120μm，将点的平均间隔设为100μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作间隔件和电池，进行循环特性的评价。
[0086]
《比较例3》
[0087]
在间隔件的第2耐热层的形成中，将凹版的单元的间隔变更为30μm，将点的平均间隔设为10μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作间隔件和电池，进行循环特性的评价。
[0088]
《比较例4》
[0089]
在间隔件的第2耐热层的形成中，将凹版的单元的间隔变更为220μm，将点的平均间隔设为200μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作间隔件和电池，进行循环特性的评价。
[0090]
《比较例5》
[0091]
在间隔件的第2耐热层的形成中，将凹版的单元的间隔变更为1020μm，将点的平均间隔设为1000μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作间隔件和电池，进行循环特性的评价。
[0092]
[表2]
[0093]
[0094]
根据表2可知，实施例的电池在700次循环后的容量维持率均较高，具有优异的充放电循环特性。推测这是在负极合剂层与间隔件之间产生的空间的效果。另一方面，在比较例3～5的电池中，确认到在700次循环后容量维持率的大幅降低。推测在点间隔为10μm的情况下(比较例4)，在负极合剂层与间隔件之间产生的空间不充分，在负极表面上未保持足够量的电解液，容量维持率大幅降低。推测在点的间隔为200μm以上的情况下(比较例4、5)，在负极合剂层与间隔件之间的空间被电池内部的压力压碎从而减少，没有在负极表面上保持足够量的电解液，容量维持率大幅降低。特别是，在将点的间隔设为30μm～50μm的情况下，循环特性的改善效果更显著(实施例2、4)。
[0095]
《比较例6》
[0096]
在电极体的制作中，以第1耐热层朝向负极侧、第2耐热层朝向正极侧的方式配置间隔件，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作电池，进行循环特性的评价。将评价结果示于表3。
[0097]
[表3]
[0098][0099]
根据表3可知，在形成为点状的耐热层存在于基材的正极对置面的情况下(比较例6)，在700个循环后，确认到比比较例1的情况更大的容量降低。推测其原因在于，在正极合剂层与间隔件之间产生了电解液储存的空间，结果进一步促进了电解液向正极侧的侧重存在、在负极侧的电解液不足。
[0100]
如上所述，仅在间隔件的多孔基材的与正极对置的第1面形成片状的第1耐热层、且在与负极对置的第2面形成以规定的间隔配置的点状的第2耐热层的情况下，能够提供循环特性优异的非水电解质二次电池。
[0101]
附图标记说明
[0102]
10：非水电解质二次电池，11：正极，12：负极，13：间隔件，14：电极体，16：外装罐，17：封口体，18、19：绝缘板，20：正极引线，21：负极引线，22：入槽部，23：内部端子板，24：下阀体，25：绝缘构件，26：上阀体，27：盖，28：衬垫，30：基材，31：第1耐热层，32：第2耐热层，33：点，34：空间