有机化合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及有机化合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.太阳能资源分布广泛、产量巨大、寿命长久且环境友好，并且可以直接利用，无须开采和运输，还不会对环境造成污染，因其环境和经济友好性、便利性以及产量丰富性等众多优异特性，太阳能成为近年来使用最为普遍的可再生能源之一。如今，在“双碳”的大背景下，光伏应用越来越广泛，把节约不可再生能源转换成利用可再生能源逐渐成为现代化生活的一部分，其中钙钛矿太阳能电池作为第三代电池，有转换效率发展速度快、电池发电成本低等众多优点，成为当前光伏器件研究的热点之一。
3.钙钛矿太阳能电池由于其成本低和制备工艺简单以及光电转化效率高等优点引起了越来越多的关注，在下一代半导体光伏技术中显示出巨大的发展潜力。在众多科研人员的努力下经过十多年的快速发展，钙钛矿单结电池效率逐渐提高，可与单晶硅太阳能电池的光电转换效率记录相媲美，钙钛矿单结电池效率已超过25％，成为当前纳米技术和光电转换材料研究的热点之一，是最有希望取代传统太阳能电池的新型太阳能转换材料。但由于钙钛矿薄膜材料以及电池器件长期稳定性较差，使得钙钛矿太阳能电池在实现工业化方面仍需做出努力。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了有机化合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该制备方法直接在制备好的钙钛矿层上旋涂一定量的有机聚合物的溶液，并控制后退火时间和温度，在调控钙钛矿晶体大小和结晶速度的同时，钝化钙钛层表面的缺陷，不仅可以提高电池能量转换效率，还可以提高电池器件整体的耐湿性和长期稳定性，达到克服现有技术中器件稳定性差的技术难点的目的，具有容易实现、制备简单等优点。
5.有机化合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池，所述反式钙钛矿太阳能电池由透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿层、钙钛矿修饰层、电子传输层和顶部金属电极依次层叠而成；
6.所述钙钛矿修饰层由路易斯碱有机化合物对钙钛矿层进行表面修饰得到。
7.优选的，所述路易斯碱有机化合物为1-氨基-1h-咪唑-2(3h)-硫酮或2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑中的一种，所述1-氨基-1h-咪唑-2(3h)-硫酮或2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑的浓度为1-3mg/ml。
8.优选的，所述透明导电衬底的电极材料为fto导电玻璃、ito导电玻璃银纳米线、氟掺杂的氧化锡(fto)或氧化铟锡(ito)中的一种。
9.优选的，所述空穴传输层材料为spiro-ometad、pedot:pss或ptaa中的一种。
10.优选的，所述钙钛矿层结构为abx3，其中a为ch3nh
3
(ma

)、nh2ch＝nh
2
(fa

)、cs

、ru

、k

中的一种或几种；b为pb
2
、sn
2
、ge
2
、sb
3
、bi
3
、ag

中的至少一种；x为cl-，br-，i-中的
一种或几种。
11.优选的，所述电子传输层为pcbm、sno2或cuscn中的一种。
12.优选的，所述顶部金属电极为金、银或铜中的一种。
13.优选的，所述透明导电衬底厚度为80～100nm，所述空穴传输层厚度为100～130nm，所述经过修饰的钙钛矿层厚度为400～500nm，所述电子传输层厚度为100～130nm所述顶部金属电极的厚度为80～100nm。
14.所述的有机化合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)提供透明导电衬底；
16.(2)在透明导电电极上制备空穴传输层；
17.(3)在空穴传输层上制备钙钛矿层，并使用路易斯碱有机化合物对钙钛矿层进行表面修饰，得到钙钛矿修饰层；
18.(4)在钙钛矿修饰层上制备电子传输层；
19.(5)在电子传输层上制备顶部金属电极。
20.优选的，步骤(3)中路易斯有机化合物对钙钛矿层进行表面修饰的方法为：在氮气气氛下，将路易斯碱有机化合物溶于溶剂中，使路易斯碱有机化合物的溶度为1-3mg/ml，随后滴加并旋涂在钙钛矿层表面，在60～100℃进行退火处理，退火时间为5-8min；
21.所述溶剂为异丙醇、正丁醇、氯苯、甲苯、苯甲醚、环己烷有机溶剂中的一种。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.1、相比于已有的界面修饰钙钛矿薄膜的方法，本发明采用1-氨基-1h-咪唑-2(3h)-硫酮或2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑路易斯碱有机化合物进行界面修饰，并通过控制钙钛矿层退火处理的时间和温度控制钙钛矿晶体的结晶速度和大小。该路易斯碱有机化合物中咪唑基团有钝化钙钛矿的表面、改善钙钛矿薄膜的电荷传输性能的作用；-nh2可以和pb
2
形成很强的配位键，从而降低钙钛矿的结晶速率，提高结晶质量；包含孤对电子s的路易斯碱分子用来钝化低配位pb
2
缺陷(pb-s键远强于pb-i键)，从而抑制非辐射复合；
24.2、本发明采用路易斯碱有机化合物修饰钙钛矿层表面缺陷，并通过钙钛矿修饰层时的退火时间与温度控制钙钛矿晶体大小和结晶速度，以提高薄膜质量和电池器件整体的能量转换效率和稳定性。本发明经过有机化合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池的电池效率、耐湿性以及长期稳定性明显高于未经过该有机聚合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池。
附图说明
25.图1是本发明提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
26.图2是本发明提供的路易斯碱有机化合物的分子结构示意图，其中(a)为1-氨基-1h-咪唑-2(3h)-硫酮，(b)为2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑。
具体实施方式
27.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
28.本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：透明导电衬底1、空穴传输层2、钙钛矿层3、钙钛矿修饰层4、电子传输层5和顶部金属电极6。
29.实施例1
30.有机化合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)制备透明导电衬底1：依次使用mucasol洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇(ipa)对ito导电玻璃银纳米线进行超声清洗20min，于烘箱中100℃干燥4h，随后使用氧等离子体处理10min，最后转移到充满n2的手套箱中。
32.(2)制备空穴传输层2：先进行预操作处理，即将pedot:pss溶液与5wt％的乙二醇(eg)混合，将经过预处理的pedot:pss溶液旋涂沉积在预先清洗的ito导电玻璃银纳米线基底表面上，形成均匀的膜，其中旋涂速度为1000rpm，旋涂时间为60s，随后进行后退火处理以完全去除剩余的溶液，其中退火温度为140℃，退火时间为15分钟，冷却至室温(25℃)后，将样品放在120℃，85％的乙酸丙酯(pa)溶液中浸泡3min，取出后使用去离子水清洗3次。
33.(3)制备钙钛矿层3：将1mmol的碘化铅(pbi2)和甲基碘化铵(mai)溶于600μl的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中制备钙钛矿前驱体溶液，将40μl钙钛矿前驱体溶液滴在衬底上，其中旋涂速度为3000rpm，旋转涂膜时间为20s，在旋转镀膜过程中，在表面浑浊之前快速滴入1ml的乙醚。最后将制备好的薄膜放在热板上进行后退火处理，其中退火温度为100℃，退火时间为5min。
34.(4)制备钙钛矿修饰层4：将50μl的1-氨基-1h-咪唑-2(3h)-硫酮/异丙醇(ipa)溶液分散在钙钛矿膜上保持3s，其溶液浓度为1mg/ml，随后以3000rpm的速度旋涂30s，最后进行后退火处理以去除残留的溶剂，其中退火温度为100℃，退火时间为5min。
35.(5)制备电子传输层5：待器件冷却至室温后，将溶于氯苯(cb)的pcbm溶液(20mg/ml)以1000rmp的速度旋涂在制备好的钙钛矿层上30s。
36.(6)制备顶部金属电极6：在2
×
10-4
pa的压力下，将金属电极ag热蒸发沉积在制备好的电子传输层上。
37.所述透明导电衬底厚度为80nm，所述空穴传输层厚度为100nm，所述经过修饰的钙钛矿层厚度为400nm，所述电子传输层厚度为100nm所述顶部金属电极的厚度为80nm。
38.实施例2
39.有机化合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)制备透明导电衬底1：依次使用mucasol洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇(ipa)对fto导电玻璃进行超声清洗20min，于烘箱中100℃干燥4h，随后使用氧等离子体处理10min，最后转移到充满n2的手套箱中。
41.(2)制备空穴传输层2：先进行预操作处理，即将spiro-ometad溶液与5wt％的乙二醇(eg)混合，将经过预处理的spiro-ometad溶液旋涂沉积在预先清洗的fto导电玻璃表面上，形成均匀的膜，其中旋涂速度为1000rpm，旋涂时间为60s，随后进行后退火处理以完全去除剩余的溶液，其中退火温度为140℃，退火时间为15分钟，冷却至室温(25℃)后，将样品放在120℃，85％的乙酸丙酯(pa)溶液中浸泡3min，取出后使用去离子水清洗3次。
42.(3)制备钙钛矿层3：将1mmol的碘化铅(pbi2)与甲脒碘(fai)混合溶于600μl的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中制备钙钛矿前驱体溶液，将40μl钙钛矿前驱体溶液滴在衬底上，其中旋涂速度为3000rpm，旋转涂膜时间为20s。在旋转镀膜过程中，在表面浑浊之前快速滴入
1ml的乙醚。最后将制备好的薄膜放在热板上进行后退火处理，其中退火温度为100℃，退火时间为5min。
43.(4)制备钙钛矿修饰层4：将50μl的2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑溶液分散在钙钛矿膜上保持3s，其溶液浓度为2mg/ml，随后以3000rpm的速度旋涂30s。最后进行后退火处理以去除残留的溶剂，其中退火温度为60℃，退火时间为8min。
44.(5)制备电子传输层5：待器件冷却至室温后，将溶于氯苯(cb)的sno2溶液(20mg/ml)以1000rmp的速度旋涂在制备好的钙钛矿层上30s。
45.(6)制备顶部金属电极6：在2
×
10-4
pa的压力下，将金属电极au热蒸发沉积在制备好的电子传输层上。
46.所述透明导电衬底厚度为90nm，所述空穴传输层厚度为110nm，所述经过修饰的钙钛矿层厚度为450nm，所述电子传输层厚度为120nm所述顶部金属电极的厚度为90nm。
47.实施例3
48.有机化合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)制备透明导电衬底1：依次使用mucasol洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇(ipa)对氟掺杂的氧化锡(fto)进行超声清洗20min，于烘箱中100℃干燥4h，随后使用氧等离子体处理10min，最后转移到充满n2的手套箱中。
50.(2)制备空穴传输层2：先进行预操作处理，即将ptaa溶液与5wt％的乙二醇(eg)混合，将经过预处理的ptaa溶液旋涂沉积在预先清洗的氟掺杂的氧化锡(fto)基底表面上，形成均匀的膜，其中旋涂速度为1000rpm，旋涂时间为60s。随后进行后退火处理以完全去除剩余的溶液，其中退火温度为140℃，退火时间为15分钟。冷却至室温(25℃)后，将样品放在120℃，85％的乙酸丙酯(pa)溶液中浸泡3min，取出后使用去离子水清洗3次。
51.(3)制备钙钛矿层3：将1mmol的溴化铅(pbbr2)和甲基溴化胺(mabr)溶于600μl的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中制备钙钛矿前驱体溶，将40μl钙钛矿前驱体溶液滴在衬底上，其中旋涂速度为3000rpm，旋转涂膜时间为20s。在旋转镀膜过程中，在表面浑浊之前快速滴入1ml的乙醚。最后将制备好的薄膜放在热板上进行后退火处理，其中退火温度为100℃，退火时间为5min。
52.(4)制备钙钛矿修饰层4：将50μl的1-氨基-1h-咪唑-2(3h)-硫酮/异丙醇(ipa)溶液分散在钙钛矿膜上保持3s，其中溶液浓度为3mg/ml，随后以3000rpm的速度旋涂30s。最后进行后退火处理以去除残留的溶剂，其中退火温度为80℃，退火时间为7min。
53.(5)制备电子传输层5：待器件冷却至室温后，将溶于氯苯(cb)的cuscn溶液(20mg/ml)以1000rmp的速度旋涂在制备好的钙钛矿层上30s。
54.(6)制备顶部金属电极6：在2
×
10-4
pa的压力下，将金属电极cu热蒸发沉积在制备好的电子传输层上。
55.所述透明导电衬底厚度为100nm，所述空穴传输层厚度为130nm，所述经过修饰的钙钛矿层厚度为500nm，所述电子传输层厚度为130nm所述顶部金属电极的厚度为100nm。
56.实施例4
57.实施例4与实施例1的不同之处在于，所述透明导电衬底的电机材料为ito导电玻璃银纳米线，其他步骤与条件均与实施例1相同。
58.对比例1
59.(1)制备透明导电衬底1：依次使用mucasol洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇(ipa)对ito透明导电电极进行超声清洗20min，于烘箱中100℃干燥4h，随后使用氧等离子体处理10min，最后转移到充满n2的手套箱中。
60.(2)制备空穴传输层2：先进行预操作处理，即将pedot:pss溶液与5wt％的乙二醇(eg)混合，将经过预处理的pedot:pss溶液旋涂沉积在预先清洗的ito基底表面上，形成均匀的膜，其中旋涂速度为1000rpm，旋涂时间为60s。随后进行后退火处理以完全去除剩余的溶液，其中退火温度为140℃，退火时间为15分钟。冷却至室温(25℃)后，将样品放在120℃，85％的乙酸丙酯(pa)溶液中浸泡3min，取出后使用去离子水清洗3次。
61.(3)制备钙钛矿层3：将1mmol的碘化铅(pbi2)和甲基碘化铵(mai)溶于600μl的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中制备钙钛矿前驱体溶液，将40μl钙钛矿前驱体溶液滴在衬底上，其中旋涂速度为3000rpm，旋转涂膜时间为20s。在旋转镀膜过程中，在表面浑浊之前快速滴入1ml的乙醚。最后将制备好的薄膜放在热板上进行后退火处理，其中退火温度为100℃，退火时间为5min。
62.(4)将50μl异丙醇(ipa)溶液分散在钙钛矿膜上保持3s，随后以3000rpm的速度旋涂30s。最后进行后退火处理以去除残留的溶剂，其中退火温度为100℃，退火时间为5min。
63.(5)制备电子传输层5：待器件冷却至室温后，将溶于氯苯(cb)的pcbm溶液(20mg/ml)以1000rmp的速度旋涂在制备好的钙钛矿层上30s。
64.(6)制备顶部金属电极6：在2
×
10-4
pa的压力下，将金属电极ag热蒸发沉积在制备好的电子传输层上。
65.对比例2
66.(1)制备透明导电衬底1：依次使用mucasol洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇(ipa)对ito透明导电电极进行超声清洗20min，于烘箱中100℃干燥4h，随后使用氧等离子体处理10min，最后转移到充满n2的手套箱中。
67.(2)制备空穴传输层2：先进行预操作处理，即将pedot:pss溶液与5wt％的乙二醇(eg)混合，将经过预处理的pedot:pss溶液旋涂沉积在预先清洗的ito基底表面上，形成均匀的膜，其中旋涂速度为1000rpm，旋涂时间为60s。随后进行后退火处理以完全去除剩余的溶液，其中退火温度为140℃，退火时间为15分钟。冷却至室温(25℃)后，将样品放在120℃，85％的乙酸丙酯(pa)溶液中浸泡3min，取出后使用去离子水清洗3次。
68.(3)制备钙钛矿层3：将1mmol的碘化铅(pbi2)和甲基碘化铵(mai)溶于600μl的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中制备钙钛矿前驱体溶液，将40μl钙钛矿前驱体溶液滴在衬底上，其中旋涂速度为3000rpm，旋转涂膜时间为20s。在旋转镀膜过程中，在表面浑浊之前快速滴入1ml的乙醚。最后将制备好的薄膜放在热板上进行后退火处理，其中退火温度为100℃，退火时间为5min。
69.(4)将50μl异丙醇(ipa)溶液分散在钙钛矿膜上保持3s，随后以3000rpm的速度旋涂30s。最后进行后退火处理以去除残留的溶剂，其中退火温度为50℃，退火时间为9min。
70.(5)制备电子传输层5：待器件冷却至室温后，将溶于氯苯(cb)的pcbm溶液(20mg/ml)以1000rmp的速度旋涂在制备好的钙钛矿层上30s。
71.(6)制备顶部金属电极6：在2
×
10-4
pa的压力下，将金属电极ag热蒸发沉积在制备好的电子传输层上。
72.对比例3
73.一种有机化合物修饰的反式钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)制备透明导电衬底1：依次使用mucasol洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇(ipa)对ito导电玻璃银纳米线进行超声清洗20min，于烘箱中100℃干燥4h，随后使用氧等离子体处理10min，最后转移到充满n2的手套箱中。
75.(2)制备空穴传输层2：先进行预操作处理，即将pedot:pss溶液与5wt％的乙二醇(eg)混合，将经过预处理的pedot:pss溶液旋涂沉积在预先清洗的ito导电玻璃银纳米线基底表面上，形成均匀的膜，其中旋涂速度为1000rpm，旋涂时间为60s，随后进行后退火处理以完全去除剩余的溶液，其中退火温度为140℃，退火时间为15分钟，冷却至室温(25℃)后，将样品放在120℃，85％的乙酸丙酯(pa)溶液中浸泡3min，取出后使用去离子水清洗3次。
76.(3)制备钙钛矿层3：将1mmol的碘化铅(pbi2)和甲基碘化铵(mai)溶于600μl的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中制备钙钛矿前驱体溶液，将40μl钙钛矿前驱体溶液滴在衬底上，其中旋涂速度为3000rpm，旋转涂膜时间为20s，在旋转镀膜过程中，在表面浑浊之前快速滴入1ml的乙醚。最后将制备好的薄膜放在热板上进行后退火处理，其中退火温度为100℃，退火时间为5min。
77.(4)制备钙钛矿修饰层4：将50μl的1-氨基-1h-咪唑-2(3h)-硫酮/异丙醇(ipa)溶液分散在钙钛矿膜上保持3s，其溶液浓度为1mg/ml，随后以3000rpm的速度旋涂30s，最后进行后退火处理以去除残留的溶剂，其中退火温度为50℃，退火时间为4min。
78.(5)制备电子传输层5：待器件冷却至室温后，将溶于氯苯(cb)的pcbm溶液(20mg/ml)以1000rmp的速度旋涂在制备好的钙钛矿层上30s。
79.(6)制备顶部金属电极6：在2
×
10-4
pa的压力下，将金属电极ag热蒸发沉积在制备好的电子传输层上。
80.性能测试
81.实施例1：在室温环境，用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2有效光照面积为0.74cm2的光电转换效率为19.37％，稳定性测试500小时，光电效率降至初始值的95％。
82.实施例2：在室温环境，用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2有效光照面积为0.74cm2的光电转换效率为18.69％，稳定性测试500小时，光电效率降至初始值的95％。
83.实施例3：在室温环境，用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2有效光照面积为0.74cm2的光电转换效率为19.02％，稳定性测试500小时，光电效率降至初始值的90％。
84.对比例1：在室温环境，用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2有效光照面积为0.74cm2的光电转换效率为14.66％，稳定性测试500小时，光电效率降至初始值的68％。
85.对比例2：在室温环境，用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2有效光照面积为0.74cm2的光电转换效率为10.24％，稳定性测试500小时，光电效率降至初始值的60％。
86.对比例3：在室温环境，用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2有效光照面积为0.74cm2的光电转换效率为12.29％，稳定性测试500小时，光电效率降至初始值的44％。
87.由以上性能测试结果可以得出，由实施例1和对比例1可以得出，添加钙钛矿修饰层有效的提高了器件的光电转换效率和稳定性；由实施例1-3可以得出，当1-氨基-1h-咪唑-2(3h)-硫酮/异丙醇(ipa)溶液或2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑溶液浓度为1mg/ml时，得到光电转换效率最高和稳定性最好的器件；由实施例1与对比例3、对比例1与对比例2可
以得出，对钙钛矿修饰层进行退火时的退火温度与退火时间对器件性能与稳定性有较大影响，不合适的退火时间与温度会导致器件性能功能下降。
88.需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。
89.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
90.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。