一种放射性溶液中超铀α核素、

一种放射性溶液中超铀
α
核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及放射性核素分离技术领域，尤其涉及一种放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法及其应用。


背景技术：

2.在放射性分析领域，尤其是核燃料后处理和放射性废物处理所涉及的放射性分析技术领域，超铀α核素、
90
sr和
137
cs常常是重点关注的放射性核素。
3.α核素的分析主要采用α能谱法，但此法通常需要采用复杂的方法制备薄而均匀的样品，而且回收率不易控制、测量结果的重现性不太好。因此，人们开始研究用液闪法分析超铀α核素，其优点是：避免了α能谱法中最棘手的样品几何条件与标准源不一致以及测量源自吸收的问题，并可实现4p立体角测量，大大提高了计数效率和结果准确度，对α粒子的计数效率约为100%。不过液闪法对α粒子的能量分辨能力非常弱，这就要求对各超铀α核素进行完全分离，因此出现了将萃取分离法与液闪法相结合的方法，即萃取液闪法，但由于分离要求很高，导致分离流程过于繁琐，针对这种情况，研究人员提出了一种将萃取液闪法和α能谱法相结合的方法，即萃取液闪α能谱法（nuclear instruments and methods in physics research a, 2009, 609: 165-171.），该方法利用液闪法测量样品中总α活度，利用α能谱法测量各α核素之间的比例（由于α计数效率与α射线能量无关，因此各α核素的活度比即为相应的α峰面积比），进而得到各α核素的活度。该方法只要求用最简单的液滴法制备样品的α面源，且对α面源的几何条件没有特殊要求，同时各超铀α核素之间并不要求进行完全的分离，所以分离过程比萃取液闪法简单得多。但该方法采用手动操作分4步进行萃取或反萃（每步2次），整个过程仍然比较繁琐，而且该方法没有考虑
90
sr和
137
cs的分析问题，应用范围仍然受限。
4.目前，通常采用液闪法进行
90
sr的分析，在低淬灭水平下，其计数效率约为100%。由于
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sr的液闪谱图与其子体
90
y的低能部分相重叠，因此分析
90
sr时都要考虑其子体
90
y的影响。研究人员提出了一种快速扣除
90
y影响的方法（journal of radioanalytical and nuclear chemistry, 2014, 299: 509
–
516.），但使用该方法有一个前提，即样品中的b射线只来自于
90
sr与其子体
90
y，而没有其他b射线的干扰。
5.而
137
cs的分析通常采用液闪法或g能谱法。采用液闪法时，同样要求没有其他b射线的干扰，在低淬灭水平下，计数效率约为113.5%，包括100%的b射线贡献，9.37%的内转换电子贡献，其余为g射线贡献。采用g能谱法时，由于g计数效率不仅与几何条件相关，而且与g射线能量相关，因此需要采用具有相同几何条件的标准g源进行效率刻度。
6.综上可知，在低淬灭水平下，液闪法对α核素和
90
sr的计数效率约为100%，对
137
cs的计数效率约为113.5%，虽然如此高且准确的计数效率对分析这些放射性核素非常有利。但如果这些核素混合在一起，则会产生多种干扰，从而使分析工作无法继续。
7.鉴于此，提出本发明。


技术实现要素：

8.根据本发明对各种核素混合后的样品进行深入研究发现，导致分析工作存在巨大难度的原因主要包括三个方面：（1）所有的b核素，如
90
sr、
137
cs、
90
y（
90
sr子体）、
233
pa（
237
np子体）等，彼此之间互相干扰；（2）
238
pu和
241
am的α谱图相互干扰，因为
238
pu的主要α射线为5499.03 kev（71.04%，衰变分支比，下同）和5456.3 kev（28.85%），
241
am的主要α射线为5485.56 kev（84.45%）和5442.86 kev（13.23%），这些α射线能量非常相近，用目前最常用的α能谱仪（采用pips探测器）无法区分；（3）采用液闪法分析a核素和b核素的混合样品时，通常采用a/b甄别功能区分a射线和b射线，而a/b甄别不可避免地存在一定程度的误计，采用最优甄别参数测量低淬灭样品时，随着使用的液闪仪不同，误计率约为0.1%~1%，因此如果a核素和b核素的活度相差悬殊，活度高者对活度低者将产生干扰。因此，需要寻找降低或消除这些干扰的措施。
9.本发明试图将这些核素都分离为单核素后进行分析，发现技术难度非常高，而且分析的工作量也非常大。因此，本发明首次提出一种放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法及其应用，具体是：先在载带液的作用下将含有所述放射性溶液的溶液载入由α核素树脂柱、sr树脂柱和cs树脂柱顺序串接构成串级柱中，收集流出液；再采用淋洗剂分别淋洗α核素树脂柱、sr树脂柱和cs树脂柱，并分别收集流出液，本发明的方法可以实现对该放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离，分离程度和分离效果高，使所得到的流出液中分别含有对应的核素，并能进一步地采用液闪仪、α能谱仪和g能谱仪直接分析所述流出液，实现对放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs的分析，该方法不仅可以避免上述所发现的干扰，而且放射性分析的效率也显著提高，整个操作过程非常简单，适用范围广。
10.具体地，本发明提供一种放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法，采用串级柱色谱分离工艺，包括：先在载带液的作用下将含有所述放射性溶液的溶液载入由α核素树脂柱、sr树脂柱和cs树脂柱顺序串接构成串级柱中，收集流出液；再采用淋洗剂分别淋洗α核素树脂柱、sr树脂柱和cs树脂柱，并分别收集流出液；采用淋洗剂分别淋洗α核素树脂柱、sr树脂柱和cs树脂柱，并分别收集流出液是指：采用第一淋洗剂淋洗α核素树脂柱收集其流出液，采用第二淋洗剂淋洗sr树脂柱收集其流出液，采用第三淋洗剂淋洗cs树脂柱收集其流出液。
11.所述α核素树脂柱、sr树脂柱和cs树脂柱是分别将α核素树脂、sr树脂和cs树脂装填到色谱柱中得到；所述α核素树脂、sr树脂和cs树脂为分别负载有α核素络合剂、sr络合剂和cs络合剂的多孔聚合物树脂。
12.在试验中发现，串级柱中各树脂柱的顺序非常关键，若调换树脂柱的顺序，将无法实现本发明的目的。
13.根据本发明提供的放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法，所述α核素络合剂为三烷基氧磷（trpo）类化合物，所述α核素树脂中α核素络合剂的负载量为5%~50%（质量百分数）；和/或，所述sr络合剂为二叔丁基二环己基并-18-冠-6，所述sr树脂中sr络合剂是负载量为5%~50%（质量百分数）；和/或，所述cs络合剂为二异丙氧基杯[4]芳烃冠醚6，所述cs树脂中cs络合剂的负载量为5%~50%（质量百分数）。
[0014]
三烷基氧磷（trpo）类化合物的结构式如下：；其中，为碳原子数为6~8的烷基链。
[0015]
二叔丁基二环己基并-18-冠-6的结构式如下：。
[0016]
二异丙氧基杯[4]芳烃冠醚6的结构式如下：。
[0017]
α核素树脂、sr树脂和cs树脂的制备过程可以为：将多孔聚合物树脂进行清洗，分别与三烷基氧磷（trpo）、二叔丁基二环己基并-18-冠-6和二异丙氧基杯[4]芳烃冠醚6在溶剂中混合，减压蒸馏去除溶剂，分别得到α核素树脂、sr树脂和cs树脂。
[0018]
α核素树脂、sr树脂和cs树脂是本发明实现快速组分离的核心材料，在按照上述顺序串接各树脂柱的基础上，所选络合剂的种类对分离的效果会产生重要影响，经过试验论证，当采用上述三种络合剂时，分离效果更好。
[0019]
根据本发明提供的放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法，当所述多孔聚合物树脂为聚丙烯酸酯类多孔聚合物树脂或聚苯乙烯类多孔聚合物树脂时，对放射性溶液中的核素的回收率更高，分离效果更好，优选地，所述多孔聚合物树脂的粒径为100nm~1mm，孔径为2nm~0.1mm。
[0020]
在试验中发现，所述放射性溶液在载入串级柱前，进行酸度调节和氧化预处理有助于所述的快速组分离。
[0021]
树脂分离核素的效果与料液酸度和核素价态密切相关，根据本发明提供的放射性
溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法，当含有所述放射性溶液的溶液是将硝酸和钒酸铵加入所述放射性溶液中进行酸度调节和氧化预处理得到时，能够使np保持为 6价，使pu保持为 4价，这样可以做到：（1）几乎全部的np和pu都被α核素树脂柱吸附；（2）am和cm在三个树脂柱上都不被吸附；（3）后续sr树脂柱和cs树脂柱都处于最优分离条件；而酸度调节和氧化预处理的程度对本发明的效果也会产生一定影响，优选地，硝酸浓度为0.5~6.0mol/l，钒酸铵浓度为0.01~0.5mol/l，氧化预处理时间为5~60min。
[0022]
根据本发明提供的放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法，所述载带液为硝酸溶液，所述硝酸溶液的浓度与含有所述放射性溶液的溶液中硝酸浓度相同。
[0023]
根据本发明提供的放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法，淋洗α核素树脂柱的淋洗剂为草酸-抗坏血酸混合溶液，优选其草酸浓度为0.05~1.5mol/l，抗坏血酸浓度为0.02~0.8mol/l；和/或，淋洗sr树脂柱的淋洗剂为koh溶液，优选其浓度为0.01~2mol/l；和/或，淋洗cs树脂柱的淋洗剂为koh溶液，优选其浓度为0.01~2mol/l。
[0024]
淋洗是本发明实现快速组分离的关键手段，淋洗剂的选择尤为重要，采用上述淋洗剂分别对树脂柱进行淋洗以实现对核素进行快速组分离的同时，且回收率高。
[0025]
根据本发明提供的放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法，所述载带液的流速为0.05~0.8ml/min，和/或，所述淋洗剂的流速为0.05~0.8ml/min。
[0026]
载带液的流速和淋洗剂的流速对本发明的分离效率和分离程度均产生一定影响，为了使树脂柱充分吸附和解吸，本发明通过大量试验发现，在上述流速下，综合处理效果更佳。
[0027]
根据本发明提供的放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法，为了避免核素残留和挂壁，优选所述色谱柱的材质为不锈钢或者高分子材料，所述色谱柱的长度为2~10厘米，内径为1~15毫米。
[0028]
根据本发明提供的放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法，包括：在载带液的作用下将含有所述放射性溶液的溶液a载入由α核素树脂柱、sr树脂柱和cs树脂柱顺序串接构成串级柱中，收集含有am和cm的流出液，记为溶液b；采用第一淋洗剂淋洗α核素树脂柱，收集含有np和pu的流出液，记为溶液c；采用第二淋洗剂淋洗sr树脂柱，收集含有sr的流出液，记为溶液d；采用第三淋洗剂淋洗cs树脂柱，收集含有cs的流出液，记为溶液e。
[0029]
本发明还提供如上所述的放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法的应用，采用液闪仪、α能谱仪和g能谱仪直接分析所述流出液，得到所述放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs的活度。
[0030]
重要超铀α核素按主要α射线能量从低到高排列依次为：
237
np，4788.0 kev（47.64%，衰变分支比，下同）和4771.4 kev（23.0%）；
242
pu，4902.3 kev（76.53%）和4858.2 kev（23.44%）；
239
pu，5156.59 kev（70.79%）和5143.82 kev（17.14%）；
240
pu，5168.13 kev（72.74%）和5123.6 kev（27.16%）；
243
am，5275.3 kev（86.74%）和5233.3 kev（11.46%）；
241
am，5485.56 kev（84.45%）和5442.86 kev（13.23%）；
238
pu，5499.03 kev（71.04%）和5456.3 kev（28.85%）；
243
cm，5786.4 kev（73.4%）和5742.5 kev（11.3%）；
244
cm，5804.77 kev（76.7%）和5762.65 kev（23.3%）；
242
cm，6112.72 kev（74.06%）和6069.37 kev（25.94%）。
[0031]
其中，
241
am与
238
pu的主要α射线能量非常相近，用目前最常用的α能谱仪测量得到的α谱图两者基本重叠在一起。通过本发明的方法分组后，am与pu在不同的流出液中，可以消除彼此的干扰。
[0032]
另外，
243
cm与
244
cm，
237
np与
242
pu的α谱图也会存在干扰。由于
243
cm与
244
cm是同位素，
237
np与
242
pu在同一个物流中，因此可以结合g能谱仪来解决这两组的干扰问题。
[0033]
所涉核素的主要g射线包括：59.5409 kev（
241
am）、74.66 kev（
243
am）、86.477 kev（
237
np）、86.595 kev（
233
pa，
237
np子体）、277.599 kev（
243
cm）、311.904 kev（
233
pa）、661.657 kev（
137
cs）。除了
237
np与其子体
233
pa的g射线之间存在干扰以外，其它g射线之间都没有干扰。因此，通过277.599 kev处的数据可以得到
243
cm的活度，通过86.5 kev和311.904 kev处的数据可以得到
237
np的活度（后者用于扣除
233
pa的干扰），这样，从
243
cm与
244
cm的总活度中减去
243
cm的活度就得到
244
cm的活度，从
237
np与
242
pu的总活度中减去
237
np的活度就得到
242
pu的活度。
[0034]
本发明提供的一种放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法及其应用，通过采用串级柱色谱分离工艺，先在载带液的作用下将含有所述放射性溶液的溶液载入由α核素树脂柱、sr树脂柱和cs树脂柱顺序串接构成串级柱中，收集流出液；再采用淋洗剂分别淋洗α核素树脂柱、sr树脂柱和cs树脂柱，并分别收集流出液，从而实现对该放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离，其分离程度和分离效果高，使所得到的流出液中分别含有对应的核素，并能进一步地采用液闪仪、α能谱仪和g能谱仪直接分析所述流出液，实现对放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs的分析，整个操作过程非常简单，分析结果可靠性高，适用范围广。
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]
图1是本发明提供的放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法的流程示意图，其中，实线为分离流程，虚线为洗脱流程；图2为本发明提供的实施例2的分离效果图。
具体实施方式
[0037]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
下面结合图1描述本发明的一种放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法及其应用。
[0039]
制备例1 α核素树脂
[0040]
取3克聚丙烯酸酯类树脂，用乙醇清洗并真空干燥，然后与2克trpo在乙醇溶剂中
混合，减压蒸馏去除溶剂，得到trpo负载容量为质量百分数40%的α核素树脂。
[0041]
制备例2 sr树脂
[0042]
取3克聚丙烯酸酯类树脂，用乙醇清洗并真空干燥，然后与2克二叔丁基二环己基并-18-冠-6在乙醇溶剂中混合，减压蒸馏去除溶剂，得到二叔丁基二环己基并-18-冠-6负载容量为质量百分数40%的sr树脂。
[0043]
制备例3 cs树脂
[0044]
取3克聚丙烯酸酯类树脂，用乙醇清洗并真空干燥，然后与2克二异丙氧基杯[4]芳烃冠醚6在乙醇溶剂中混合，减压蒸馏去除溶剂，得到二异丙氧基杯[4]芳烃冠醚6负载容量为质量百分数40%的cs树脂。
[0045]
制备例4
[0046]
将制备例1~3所制得的α核素树脂、sr树脂和cs树脂分别装入长度为5厘米，内径为4.6毫米的不锈钢色谱柱中，并依次按照α核素树脂柱、sr树脂柱和cs树脂柱的顺序连接，建立串级柱色谱装置。
[0047]
实施例1 动力堆高放废液组分离
[0048]
一种放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法及其应用，其步骤如下：（1）配置溶液a：取稀释200000倍动力堆高放废液0.2 ml加入硝酸和钒酸铵，使最终溶液总体积为2 ml，硝酸浓度为4 mol/l，钒酸铵浓度为0.05 mol/l。混合溶液搅拌氧化20 min，称为溶液a。
[0049]
（2）以10ml 4 mol/l硝酸作为载带液将1 ml溶液a载入制备例4得到的串级柱色谱装置，流速为0.2 ml/min，启动分离流程，如图1所示。溶液a被4 mol/l硝酸载带依次通过a核素树脂柱、sr树脂柱、cs树脂柱，最后流出液记作溶液b。用草酸-抗坏血酸混合溶液（0.6 mol/l草酸和 0.1 mol/l抗坏血酸）淋洗a核素树脂柱，流速控制为0.2 ml/min，流出液记作溶液c。用0.5 mol/l koh淋洗sr树脂柱，流速控制为0.2 ml/min，流出液记作溶液d。用0.5 mol/l koh淋洗cs树脂柱，流速控制为0.2 ml/min，流出液记作溶液e。
[0050]
（3）串级柱分离流程结束之后，分别取溶液b、溶液c、溶液d、溶液e用液闪仪、α能谱仪和g能谱仪直接分析，获得
237
np、
238
pu、
239,240
pu、
242
pu、
241
am、
243
am、
242
cm、
243
cm、
244
cm、
90
sr、
137
cs等各种核素的活度。其中，溶液b用于分析am和cm；溶液c用于分析np、pu；溶液d用于分析sr；溶液e用于分析cs。
[0051]
实施例2 生产堆高放废液组分离
[0052]
一种放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法及其应用，其快速组分离的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将稀释200000倍动力堆高放废液0.2 ml替换为稀释10000倍生产堆高放废液0.2 ml。
[0053]
在串级柱分离流程结束之后，分别取溶液b、溶液c、溶液d、溶液e用液闪仪、α能谱仪和g能谱仪直接分析获得
237
np、
238
pu、
239,240
pu、
241
am、
90
sr、
137
cs等各种核素的活度。其中，溶液b用于分析am；溶液c用于分析np、pu；溶液d用于分析sr；溶液e用于分析cs。
[0054]
实施例3 中放废液组分离
[0055]
一种放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法及其应用，其快速组分离步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将稀释200000倍动力堆高放废液0.2 ml替
换为稀释10倍中放废液0.2 ml。
[0056]
在串级柱分离流程结束之后，分别取溶液b 、溶液c、溶液d、溶液e用液闪仪、α能谱仪和g能谱仪直接分析获得
237
np、
238
pu、
239,240
pu、
242
pu、
241
am、
243
am、
242
cm、
243
cm、
244
cm、
90
sr、
137
cs等各种核素的活度。其中，溶液b用于分析am、cm；溶液c用于分析np、pu；溶液d用于分析sr；溶液e用于分析cs。
[0057]
实施例4 低放废液组分离
[0058]
一种放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法及其应用，其步骤如下：（1）配置溶液a：取低放废液2 ml加入硝酸和钒酸铵，使最终溶液总体积为4 ml，硝酸浓度为4.5 mol/l，钒酸铵浓度为0.05 mol/l。混合溶液搅拌氧化20 min，称为溶液a。
[0059]
（2）以15ml 4.5 mol/l硝酸作为载带液将3.5 ml溶液a载入串级柱色谱装置，柱高5厘米，流速为0.5 ml/min，启动分离流程。溶液a被4.5 mol/l硝酸载带依次通过a核素树脂柱、sr树脂柱、cs树脂柱，最后流出液记作溶液b。用草酸-抗坏血酸混合溶液（0.6 mol/l草酸 0.1 mol/l抗坏血酸）淋洗a核素树脂柱，流速控制为0.5 ml/min，流出液记作溶液c。用0.6 mol/l koh淋洗sr树脂柱，流速控制为0.5 ml/min，流出液记作溶液d。用0.6 mol/l koh淋洗cs树脂柱，流速控制为0.5 ml/min，流出液记作溶液e。
[0060]
（3）串级柱分离流程结束之后，分别取溶液b 、溶液c、溶液d、溶液e用液闪仪、α能谱仪和g能谱仪直接分析获得
237
np、
238
pu、
239,240
pu、
241
am、
90
sr、
137
cs等各种核素的活度。其中，溶液b用于分析am；溶液c用于分析np、pu；溶液d用于分析sr；溶液e用于分析cs。
[0061]
实施例5 环境放射性溶液组分离
[0062]
一种放射性溶液中超铀α核素、
90
sr和
137
cs快速组分离的方法及其应用，其步骤如下：（1）配置溶液a：取浓缩100倍环境放射性溶液10 ml加入硝酸和钒酸铵，使最终溶液总体积为20 ml，硝酸浓度为4.5 mol/l，钒酸铵浓度为0.05 mol/l。混合溶液搅拌氧化20 min，称为溶液a。
[0063]
（2）与实施例4基本相同，不同之处仅在于：以25ml 4.5 mol/l硝酸作为载带液将18 ml溶液a载入串级柱色谱装置。
[0064]
（3）串级柱分离流程结束之后，分别取溶液b、溶液c、溶液d、溶液e用液闪仪直接分析获得np pu的总活度、am cm的总活度、
90
sr的活度、
137
cs的活度。其中，溶液b用于分析am cm；溶液c用于分析np pu；溶液d用于分析sr；溶液e用于分析cs。
[0065]
通过对实施例1~5中各串级柱分离流程的效果进行验证，发现，本发明的方法对上述溶液均能实现完全的组分离，以实施例2为例，其串级柱分离流程的效果如图2所示。
[0066]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。