活性物质颗粒和制备活性物质颗粒的方法与流程

1.本发明涉及活性物质颗粒和制备活性物质颗粒的方法。


背景技术：

2.已知一种用于二次电池的电极结构，其中通过提供微细的突起部来减少由于锂离子的嵌入和脱嵌引起的活性物质体积变化。日本特开第2015-220080号公报公开了一种通过助熔剂方法在集流体基材上形成具有微细突起部的单个锂钴氧化物层，在所述方法中使包括含钴的镀层的集流体基材和含锂的化合物彼此接触并加热。
3.已知当制造二次电池时通过以下方式来改善充放电特性：允许活性物质层具有特性、组成等的二维或三维分布，或者根据集流体和电解质的组合来设计在层中或在厚度方向上的布置。日本特开第2012-104270号公报公开了通过调节在层厚度方向上的活性物质颗粒粒径分布来形成正极活性物质层，该正极活性物质层在更靠近集流体层的位置处具有更高的空隙率。引文列表专利文献
4.专利文献1：日本特开第2015-220080号公报专利文献2：日本特开第2012-104270号公报


技术实现要素：

技术问题
5.通过日本特开第2015-220080号公报中描述的方法获得的具有确保离子传导性的表面结构的活性物质颗粒被沉积在金属层上。因此，难以将通过日本特开第2015-220080号公报中公开的方法生产的活性物质自由地布置在二次电池内。
6.可以想到的是，通过将通过日本特开第2015-220080号公报中所述方法制备的具有确保离子传导性的表面结构的活性物质与包括镀层的基材分离，可以制备具有确保离子传导性的表面结构的活性物质颗粒。然而，担心活性物质颗粒的表面结构可能在分离过程中脱落，从而降低活性物质颗粒的离子传导性。
7.即使通过日本特开第2015-220080号公报中所述的方法制备的具有确保离子传导性的表面结构的活性物质颗粒被分离，在处置活性物质颗粒(例如输送、沉积和图案化)时也难以在保持所述表面结构的同时处理该活性物质颗粒。也就是说，即使形成了具有确保离子传导性的表面结构的活性物质颗粒，也存如下顾虑：在活性物质颗粒的处置中，由于例如污染、微细结构脱落或与不可避免地包含的活性物质接触，可能发生包括期望的离子传导性在内的品质的劣化。
8.本技术的目的是提供一种自立型活性物质，其具有降低的因处置而导致品质劣化的风险。
9.根据本发明一个实施方案的活性物质颗粒是用于活性物质层中的活性物质颗粒，
并且包括自立型的活性物质颗粒，所述自立型的活性物质颗粒包括：含有活性物质的颗粒部和覆盖颗粒部的表面的保护层。
10.关于根据本发明一个实施方案的活性物质颗粒，根据权利要求1的用于保护层为固体的活性物质层中的活性物质颗粒包括：含有活性物质的颗粒部和覆盖颗粒部的表面的固体保护层。
11.根据本发明，可以提供一种自立型活性物质，其具有降低的因处置而导致品质劣化的风险。
附图说明
12.图1a是示出根据第一实施方案的活性物质颗粒的外观的示意图。图1b是示出根据第一实施方案的活性物质颗粒的截面的示意图。图2a是说明根据第一实施方案的活性物质颗粒制造方法的流程图。图2b是说明根据第一实施方案的活性物质颗粒制造方法的示意性工艺图。图3a示出了根据第二实施方案的活性物质颗粒的外观。图3b示出了根据第二实施方案的活性物质颗粒的截面。图3c示出了根据第三和第四实施方案的活性物质颗粒的截面。图3d示出了根据第三和第四实施方案的活性物质颗粒的截面。图4a是示出根据第一实施方案的第一变型的活性物质颗粒的制造方法的示例的流程图。图4b是示出根据第一实施方案的第二变型的活性物质颗粒的制造方法的示例的流程图。图4c是示出根据第一实施方案的第三变型的活性物质颗粒的制造方法的示例的流程图。图5a是示出根据参比实施方案的二次电池的层结构的示意性截面图。图5b是示出根据参比实施方案的正极活性物质层的层结构的示意性截面图。图5c是示出根据参比实施方案的用于制造二次电池的方法的流程图。图5d是示出根据参比实施方案的用于制造正极活性物质层的方法的流程图。图6a是示出根据第五和第六实施方案的用于制造正极活性物质层的方法的流程图。图6b是示出根据第五和第六实施方案的用于制造正极活性物质层的方法的流程图。
具体实施方式
13.下面参照附图详细描述本发明的优选实施方案。在这些实施方案中描述的构成部件的尺寸、材料、形状、相对布置等并不意图限制本发明的范围。
14.(第一实施方案)＜活性物质颗粒的结构＞将参照图1a、1b、2a、2b、5a和5b描述根据第一实施方案的活性物质颗粒25的结构和制造方法。图1a是示出根据第一实施方案的每个活性物质颗粒的外观的示意图。图1b是
示出根据第一实施方案的活性物质颗粒的截面的示意图。图2a是示出根据第一实施方案的用于制造活性物质颗粒的方法的流程图。图2b是说明根据第一实施方案的用于制造活性物质颗粒的方法的示意性工艺图。图5a是示出根据参比实施方案的二次电池的层结构的示意性截面图。图5b是示出根据参比实施方案的正极活性物质层的层结构的示意性截面图。图5c是示出根据参比实施方案的用于制造二次电池的方法的流程图。图5d是示出根据参比实施方案的用于制造正极活性物质层的方法的流程图。
15.将参考图1a和1b来描述根据第一实施方案的包括保护层23的活性物质颗粒25各自的结构。本实施方案的活性物质颗粒25各自包括颗粒部22和覆盖颗粒部22表面的保护层23。保护层23覆盖颗粒部22的表面22s是为了保护对应于裸活性物质颗粒的颗粒部22表面免受例如来自大气的化学侵蚀和来自外部的物理损伤。在上述保护目的的范围内，保护层23以连续膜、不连续膜、多孔膜、叠层膜或岛状物的形式设置在表面22s上。换而言之，保护层23覆盖各个颗粒部22。本实施方案的活性物质颗粒25包括保护各颗粒的颗粒部22的保护层23。本实施方案的活性物质颗粒25包括保护层23，以便粒径为颗粒部22的粒径的1.2倍以上。
16.在本技术的说明书中，颗粒部22可以被称为裸活性物质颗粒22、未保护的活性物质颗粒22、或没有保护的活性物质颗粒22。由于活性物质颗粒25覆盖颗粒部22的表面22s，因此包含活性物质的颗粒部22在处置期过程中受到保护，该处理期包括：销售、储存和运输作为商业产品的活性物质颗粒25的过程，以及购买后储存、沉积和图案化的过程。换而言之，活性物质颗粒25覆盖颗粒部22的表面22s，以便在颗粒部22的处置期过程中保护颗粒部22的表面22s。
17.保护层23基本上不具有粘性。这降低了在处置期过程中夹带例如灰尘和细颗粒的风险，从而降低了颗粒部22被污染的风险。
18.保护层23的低粘度表明保护层23是固体或者保护层23不具有流动性。保护层23不具有粘性的事实不仅降低了在处置过程中颗粒部22被污染的风险，而且确保了作为正极活性物质层20的前体的活性物质原料的布置的灵活性。保护层23不具有粘性的事实减少了活性物质原料与生产设备之间的粘附，或者减少了在处置过程中活性物质原料与夹具或工具之间的粘附，从而减少了包括清洁步骤在内的步骤的数量。
19.对于保护层23的粘度，选择在10℃以上至30℃以下的温度范围内(这对应于常温)基本上没有流动性的材料。保护层23在10℃以上至30℃以下的温度范围内具有1000pa
·
s以下的粘度系数。1000pa
·
s的粘度系数对应于1
×
106cp以下的粘度系数。这种粘度系数被确定为关于剪切力或拉伸力的粘度系数。
20.与未保护的活性物质颗粒22的使用情况和问题相关的处置周期包括：销售、储存和输送作为产品的裸活性物质颗粒22的过程，以及购买后储存、沉积和图案化的过程。沉积未受保护的活性物质颗粒22的过程包括：在图5c所示的用于制造二次电池的方法s5000中包括的设置正极活性物质层的步骤s510和设置负极活性物质层的步骤s540。二次电池的制造方法s5000是二次电池100的制造方法的示例，该二次电池100如图5a所示。
21.设置正极活性物质层的步骤s510还包括设置活性物质颗粒的步骤s515和堆叠正极活性物质层的步骤s518，如图5c所示。设置正极活性物质层的步骤s510是用于制备包括子层20a至20c的正极活性物质层20的方法的示例，该正极活性物质层20如图5b所示。正极
活性物质层20可以包含在正极中的电解质，图5b中未示出。
22.保护层23还具有选择性地从表面22s可去除而留下颗粒部22的特性。选择性地可去除特性也被称为选择性可去除性。保护层23具有对颗粒部22的选择性可去除性，并因此在从作为商业产品的活性物质颗粒25的分布时到即将形成正极活性物质层20和负极活性物质层50之前的处置期过程中保护颗粒部22以及颗粒部22的表面22s。在处置期之后，可以选择性地去除保护层23，以便在输送活性物质离子的阶段暴露出构成正极活性物质层20和负极活性物质层50的活性物质颗粒22的表面22s。
23.颗粒部22的选择性可去除性包括下列至少一种：允许化学去除的可侵蚀性、允许通过加热去除的热物理特性或允许通过外力去除的强度特性。
24.化学可侵蚀性包括通过使用预定溶剂、预定离子、预定气体和预定等离子体中的至少一种来选择性地侵蚀颗粒部22上方的保护层23的方式。利用可侵蚀性选择性去除的方法包括利用在颗粒部22和保护层23之间具有特别不同的蚀刻速率的蚀刻剂的湿法蚀刻和干法蚀刻。
25.利用热物理特性选择性去除的方法包括热分解反应、相变或燃烧中的至少一种。利用强度特性差异的选择性去除的方法包括颗粒的喷砂、研磨或抛光中的至少一种。
26.＜活性物质颗粒的制造方法＞将参照图2a和2b描述根据第一实施方案的具有保护层23的活性物质颗粒25的制造方法。本实施方案的活性物质颗粒25的制造方法s2000包括筛分步骤s200、软化步骤s210、混合步骤s220、分散步骤s230、固化步骤s240、解碎步骤s250和表面处理步骤s260，这些步骤按此顺序进行。
27.筛分步骤s200对未保护的活性物质颗粒22进行筛分。软化步骤s210通过加热使要形成保护层40的保护材料软化。保护材料的软化步骤s210确保在混合步骤s220和分散步骤s230中所述保护材料的流动性。混合步骤s220将未保护的活性物质颗粒22和软化的保护层材料23p混合。分散步骤s230使包含在混合物中的未保护的活性物质颗粒22分散。该步骤确保每个保护层23与相应的一个颗粒部22的粒径比(直径比)。
28.在固化步骤s240中，保护层材料23p的流动性通过冷却而丧失，从而获得固化成块状形式的保护层23b和固定到保护层23b的颗粒部22。解碎步骤s250包括使固定到以块状形式固化的保护层23b的颗粒部22解碎成单个颗粒单元的步骤。解碎步骤s230可以通过球磨进行。通过解碎步骤s240获得对于每个颗粒分离的保护层23s所保护的颗粒部22。在该步骤中获得的分离的保护层23s可被视为自立型活性物质颗粒25，其包括由自立型保护层23s保护的颗粒部22b。软化的保护层材料23p可以被称为保护层23的前体23p。
29.表面处理步骤s260包括研磨保护层23s的表面上(即，包括保护层23和颗粒部22b的自立型活性物质颗粒22的表面上)的突起部等的步骤，以确保在设置活性物质颗粒22时的灵活性。
30.(第二实施方案)下面将参考图3a和3b来描述根据第二实施方案的活性物质颗粒25的构造。本实施方案的活性物质颗粒25与根据第一实施方案的活性物质颗粒25的不同之处在于：保护层23整体地保护多个颗粒部22，如图3b所示。如图3a所示，保护层23具有层厚度t，并在与层厚度的方向(z方向)相交的方向(x方向，y方向)上延伸大于层厚度t的距离d和w，从而保护多个
颗粒部22。换而言之，本实施方案的保护层23或活性物质颗粒25具有片状形状。在本实施方案的片状活性物质颗粒25中，通过设置片状活性物质颗粒25然后去除保护层23，可以形成包括以片状延伸的活性物质颗粒的层。也就是说，本实施方案的片状活性物质颗粒25可被视为正极活性物质层20的前体，因为含有活性物质的颗粒部22布置在层方向上。本实施方案的片状保护层23覆盖与多个颗粒部22相对应的多个表面22。
31.(第三实施方案)下面将参考图3c来描述根据第三实施方案的活性物质颗粒25的构造。本实施方案的活性物质颗粒25的保护层23与第二实施方案的活性物质颗粒25的不同之处在于：颗粒部22以预定图案布置，并且在布置颗粒部22的区域之间以格子图案提供凹槽。沿着格子状凹槽切割本实施方案的活性物质颗粒25，从而得到各颗粒部受保护的第一实施方案的活性物质颗粒25。另外，向本实施方案的活性物质颗粒25施加弯曲力使得应力沿格子状凹槽集中，从而提供每个颗粒部受保护的第一实施方案的活性物质颗粒25。
32.(第四实施方案)以下将参考图3d来描述根据第四实施方案的活性物质颗粒25的构造。本实施方案的活性物质颗粒25中包括的保护层23与第二实施方案和第三实施方案的活性物质颗粒25的不同之处在于其具有块状的总体形状。
33.下面将参考图4a、4b和4c来描述根据第一实施方案的活性物质颗粒的制造方法s2000的变型。
34.(第一变型)第一变型的活性物质颗粒的制造方法s4000与活性物质颗粒的制造方法s2000的不同之处在于：它包括溶液制备步骤s410和干燥步骤s440(如图4a所示)，而不是软化步骤s210和固化步骤s240。
35.溶液制备步骤s410是将充当保护层23前体的粉末原料溶解在溶剂中以制备溶液的步骤。溶液制备步骤s410可以被改变为通过将充当前体的粉末原料胶束化来制备分散体的步骤。
36.干燥步骤s440是从溶液中蒸发溶剂以形成保护层的步骤，所述保护层保护作为固体成分的活性物质颗粒22(颗粒部22)的表面22s。
37.(第二变型)如图4b所示，第二变型的活性物质颗粒的制造方法s4200与制造方法s2000的不同之处在于：其包括用于喷射保护材料和颗粒部的喷雾步骤s470及其制备步骤s460和s465，并且其不包括解碎步骤s450。
38.喷雾步骤s460和干燥步骤s440可以同时进行。在用含有保护材料的溶液涂覆颗粒部22的过程中，气溶胶由于其大比表面积(s/v)而易于干燥，并且形成分离成单个颗粒的活性物质颗粒25。因此，不一定需要解碎步骤s440。
39.(第三变型)如图4c所示，第三变型的活性物质颗粒的制造方法s4400与制造方法s2000的不同之处在于：混合保护材料的前体和颗粒部22的前体混合步骤s425，以及合成构成保护层的保护材料的合成步骤s480。制造方法s4400与制造方法s2000的不同之处还在于提供了冲洗步骤s490。
40.(第五实施方案)下面将参考图6a来描述根据第一实施方案的具有活性物质颗粒25的正极活性物质层的制造方法s6000。本实施方案的制造方法s6000与参比实施方案的设置正极活性物质层的过程s510的不同之处在于：在堆叠正极活性物质层的步骤s518之后提供去除保护层的步骤s600。
41.(第六实施方案)下面将参考图6b来描述根据第一实施方案的具有活性物质颗粒25的正极活性物质层的另一种制造方法s6200。本实施方案的制造方法s6200与参比实施方案的设置正极活性物质层的过程s510的不同之处在于：在对正极活性物质颗粒进行分级的步骤s515和堆叠正极活性物质层的步骤s518之间提供去除保护层的步骤s600。
42.按照根据第五和第六实施方案的正极活性物质层的制造方法s6000和s6200，在处置期过程中，包含活性物质的颗粒部22被保护层23保护，直到至少即将进行与设置活性物质颗粒的步骤相对应的堆叠步骤s518。
43.下面将描述形成根据第一至第四实施方案的活性物质颗粒25的材料。
44.《颗粒部》
45.[正极活性物质]作为包含在颗粒部22中的正极活性物质，使用过渡金属氧化物或过渡金属复合氧化物。
[0046]
使用锂锰复合氧化物li2mnama1-ao3(0.8≤a≤1，ma＝co，ni)、钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)或锂锰尖晶石(limn2o4)作为正极活性物质。作为正极活性物质，使用由通式linixcoymnzo2(x y z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，o≤z≤1)表示的复合金属氧化物或锂钒化合物(liv2o5)。作为正极活性物质，使用橄榄石型limbpo4(其中mb是选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al和zr中的一种或多种元素)或磷酸钒锂(li 3v2(po4)3或livopo4)。作为正极活性物质，使用由li2mno3-limco2(mc＝mn，co，ni)、钛酸锂(li4ti5o12)或lisni tcoualvo2(0.9＜s＜1.3，0.9＜t u v＜1.1)代表的富li固溶体。lisni tcoualvo2(0.9《s《1.3，0.9《t u v《1.1)对应于复合金属氧化物。
[0047]
使用含有li和co的氧化物作为活性物质，如上所述。
[0048]
在本技术的说明书中，当描述活性物质颗粒22的粒径时，该粒径是指以体积为基础的累积50％的粒径(中值直径)。可使用激光衍射/散射粒径分布分析仪(la-960，可获自堀场制作所)测量活性物质颗粒22的粒径。
[0049]
包含正极活性物质的颗粒部22的粒径可以是0.1μm以上且100μm以下。
[0050]
[负极活性物质]负极活性物质的实例包括金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅、硅化合物、锡、锡化合物和各种合金材料。从容量密度的观点来看，负极活性物质优选为例如金属、氧化物、碳材料、硅、硅化合物、锡或锡化合物。用于负极活性物质的金属的实例包括金属li和in-li，并且氧化物的实例是li4ti5o12(钛酸锂：lto)。
[0051]
用于负极活性物质的碳材料选自除金刚石以外的具有导电性的石墨同素异形体。所述碳材料包括天然石墨(石墨)、焦炭、经过石墨化的可石墨化碳材料、碳纤维、球形碳、各种人造石墨、无定形碳等。用于负极活性物质的硅化合物的实例包括：含硅合金、含硅无机
化合物、含硅有机化合物和固溶体。用于负极活性物质的锡化合物的实例包括snob(0＜b＜2)、sno2、sns io3、ni2sn4和mg2sn。
[0052]
负极活性物质层可以包含导电助剂，与负极活性物质一起。导电助剂的实例包括石墨，例如天然石墨和人造石墨，以及炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热碳黑。导电助剂的其它实例包括：导电纤维，例如碳纤维、碳纳米管和金属纤维，氟化碳，金属粉末例如铝，导电金属氧化物，例如导电晶须如氧化锌和氧化钛，和有机导电材料例如亚苯基电介质。
[0053]
[保护层]作为用于保护层23的保护材料，选择具有上述的保护颗粒部22的效果和相对于颗粒部22被选择性去除的效果的材料。保护材料可以是无机材料或有机材料。用于保护层23的有机材料的实例包括聚酯、聚丙烯、糖、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。用于保护层23的有机材料的其它实例包括萜品醇树脂和乙基纤维素树脂。
[0054]
从保护颗粒部22免受化学腐蚀和外力影响的观点来看，优选以大的过量包含保护层23。保护层23与颗粒部22的重量比可以是20％以上。
[0055]
本发明不限于上述实施方案，并且可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和变型。因此，为了公开本发明的范围，附加以下权利要求。
[0056]
本技术要求基于2020年12月17日提交的日本专利申请第2020-209077号的优先权，通过引用将该申请整体并入本文。