一种非水电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种非水电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种二次电池被广泛应用于消费类电子产品、储能及动力电池中。锂离子电池每次充电前不必像镍镉电池、镍氢电池一样需要放电，可以随时随地的进行充电。
3.锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜四部分构成，溶剂一般包括碳酸乙烯酯(ec)等。目前在4.4v以上的高电压体系中，商业使用的锂离子电池正极材料钴酸锂、三元材料等在循环过程中会与电解液发生副反应，从而导致电池性能下降。尤其是三元材料，其表面的ni-o容易被电解液的酸性成分攻击，ni
4
会氧化电解液成分导致锂离子电池产气。如果仅是常规地对正极进行掺杂包覆，仍然不能满足锂电池性能的高温循环和高温存储性能。
4.因此，亟需开发一种高电压体系电解液，从而有针对性地对高电压体系下的正极及电解液形成保护机制，从而提升锂离子电池的高温循环和高温存储性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种非水电解液及锂离子电池，能够有针对性地对高电压体系下的正极及电解液形成保护机制，从而提升锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
6.本发明公开了一种非水电解液，电解液包括电解质盐、溶剂以及添加剂；溶剂包括碳酸乙烯酯；添加剂包括分子结构含有异丙醇基负离子、镁正离子的添加剂a，添加剂a具有r1、r2、r3、r4四个取代基，其结构通式如下式1：
[0007][0008]
式1中，r1、r2、r3、r4分别独立选自烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、卤代炔基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的一种；
[0009]
其中，添加剂a占电解液质量的1～5％。
[0010]
可选地，添加剂a的具体结构式为：
[0011][0012]
可选地，添加剂a占电解液质量的5％。
[0013]
可选地，溶剂还包括碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯；碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙
烯酯的质量比为1:1:1。
[0014]
可选地，电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的至少一种。
[0015]
可选地，电解质盐包括mclo4、mbf4、mpf6、masf6、mpf2o2、mcf3so3、mtdi、mb(c2o4)2、mbf2c2o4、m[(cf3so2)2n]、m[(fso2)2n]和m[(c
mf2m 1
so2)(c
nf2n 1
so2)n]中的一种或多种；其中，m为li、na或k，m和n为自然数。
[0016]
可选地，电解质盐在电解液中的摩尔浓度为0.5m～2m。
[0017]
可选地，添加剂还包括添加剂b，添加剂b包括氟代碳酸乙烯酯、联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1，3，6-己烷三腈中的一种或多种。
[0018]
本发明还公开了一种锂离子电池，包括如上述的非水电解液。
[0019]
可选地，锂离子电池还包括正极片；正极片中的mg元素总含量的质量占比不低于100ppm。
[0020]
本发明电解液应用于4.4v以上的高电压体系中，1～5％的添加剂a作为诱导剂，可以使碳酸乙烯酯(ec)在正极原位聚合反应形成稳定的cei膜，在高压、高温等极端测试条件下均能有效稳定正极结构。具体而言，在添加剂a的化学结构中，具有异丙醇基负离子和镁正离子，其中，异丙醇基负离子具有很强的亲核性，在mg
2
的配合下，可以加速碳酸乙烯酯的开环聚合反应，添加剂a在正极发生分解，最终生成有利的有机-无机cei膜，即聚碳酸酯、mgo、mgf2，该cei膜在高温及高压环境下具有良好的热稳定性，提升高温性能及高温循环性能。
具体实施方式
[0021]
需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
[0022]
下面参考可选的实施例对本发明作详细说明。
[0023]
作为本发明的一实施例，公开了一种非水电解液，电解液包括电解质盐、溶剂以及添加剂；溶剂包括碳酸乙烯酯；添加剂包括分子结构含有异丙醇基负离子、镁正离子的添加剂a，添加剂a具有r1、r2、r3、r4四个取代基，其结构通式如下式1：
[0024][0025]
式1中，r1、r2、r3、r4分别独立选自烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、卤代炔基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的一种。其中，添加剂a占电解液质量的1～5％。
[0026]
本发明电解液应用于4.4v以上的高电压体系中，1～5％的添加剂a作为诱导剂，可以使碳酸乙烯酯(ec)在正极原位聚合反应形成稳定的cei膜，在高压、高温等极端测试条件下均能有效稳定正极结构。具体而言，在添加剂a的化学结构中，具有异丙醇基负离子和镁
正离子，其中，异丙醇基负离子具有很强的亲核性，在mg
2
的配合下，可以加速碳酸乙烯酯的开环聚合反应，添加剂a在正极发生分解，最终生成有利的有机-无机cei膜，即聚碳酸酯、mgo、mgf2，该cei膜在高温及高压环境下具有良好的热稳定性，提升高温性能及高温循环性能。
[0027]
具体地，添加剂a的具体结构式为：
[0028][0029]
具体地，添加剂a可以占电解液质量的1％、1.5％、2％、2.6％、3％、3.4％、4％、4.7％、5％。优选地，添加剂a占电解液质量的1％、3％或5％。
[0030]
具体地，溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。更具体地，电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的两种或两种以上。优选地，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)；碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的质量比为1:1:1。
[0031]
具体地，电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的至少一种。例如，电解质盐包括mclo4、mbf4、mpf6、masf6、mpf2o2、mcf3so3、mtdi、mb(c2o4)2、mbf2c2o4、m[(cf3so2)2n]、m[(fso2)2n]和m[(c
mf2m 1
so2)(c
nf2n 1
so2)n]中的一种或多种；其中，m为li、na或k，m和n为自然数。
[0032]
更具体地，锂盐选自含氟锂盐，例如选自六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或一种以上。
[0033]
具体地，锂盐在电解液中的浓度为0.5m～2m。当锂盐浓度过低时，电解液的电导率低，会影响整个锂离子电池体系的倍率和循环性能；当锂盐浓度过高时，电解液粘度过大，同样不利于整个电池体系的倍率的提高。在更优选的实施例中，锂盐浓度为0.9m～1.3m。
[0034]
具体地，添加剂还包括添加剂b，添加剂b包括氟代碳酸乙烯酯、联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1，3，6-己烷三腈中的一种或多种。
[0035]
本发明还公开了一种锂离子电池，包括如上述的非水电解液。具体地，锂离子电池还包括正极片、负极片、隔膜。正极片中的mg元素总含量的质量占比不低于100ppm。
[0036]
正极极片包括正极集流体和正极膜片，负极极片包括负极集流体和负极膜片，正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、三元lini
x
coymnzo2材料(其中x y z＝1,x≥y)中的一种或一种以上。
[0037]
负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极材料，其中，负极材料包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂。负极活性材料选自石墨和/或硅，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合
金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio
2-li4ti5o
12
、li-al合金中的一种或多种。
[0038]
以下通过实施例对本发明进行进一步地说明。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及制备方法，包括以下操作步骤：
[0041]
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入占电解液质量百分比为1％含量的添加剂a，混合均匀后，加入lipf6，得到lipf6浓度为1.1mol/l的电解液。添加剂a的具体结构为：
[0042][0043]
正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电剂cnt(carbon nanotube，碳纳米管)，粘结剂pvdf(聚偏二氟乙烯)，按质量比为97:1.5:1.5，在n-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片。
[0044]
负极片的制作：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。
[0045]
锂离子电池的制作：以pe多孔性聚合物薄膜作为隔膜。将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。
[0046]
实施例2
[0047]
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及制备方法，包括以下操作步骤：
[0048]
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入占电解液质量百分比为3％含量的添加剂a，混合均匀后，加入lipf6，得到lipf6浓度为1.1mol/l的电解液。添加剂a的具体结构为：
[0049][0050]
正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电剂cnt(carbon nanotube，碳纳米管)，粘结剂pvdf(聚偏二氟乙烯)，按质量比为97:1.5:1.5，在n-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片。
[0051]
负极片的制作：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。
[0052]
锂离子电池的制作：以pe多孔性聚合物薄膜作为隔膜。将正极极片、隔膜以及负极
极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。
[0053]
实施例3
[0054]
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及制备方法，包括以下操作步骤：
[0055]
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入占电解液质量百分比为5％含量的添加剂a，混合均匀后，加入lipf6，得到lipf6浓度为1.1mol/l的电解液。添加剂a的具体结构为：
[0056][0057]
正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电剂cnt(carbon nanotube，碳纳米管)，粘结剂pvdf(聚偏二氟乙烯)，按质量比为97:1.5:1.5，在n-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片。
[0058]
负极片的制作：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。
[0059]
锂离子电池的制作：以pe多孔性聚合物薄膜作为隔膜。将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。
[0060]
对比例1
[0061]
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及制备方法，包括以下操作步骤：
[0062]
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中不加入添加剂a，混合均匀后，加入lipf6，得到lipf6浓度为1.1mol/l的电解液。
[0063]
正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电剂cnt(carbon nanotube，碳纳米管)，粘结剂pvdf(聚偏二氟乙烯)，按质量比为97:1.5:1.5，在n-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片。
[0064]
负极片的制作：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。
[0065]
锂离子电池的制作：以pe多孔性聚合物薄膜作为隔膜。将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。
[0066]
对比例2
[0067]
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及制备方法，包括以下操作步骤：
[0068]
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入占电解液质量百分比为7％含量的添加剂a，混合均匀后，加入lipf6，得到lipf6浓度为1.1mol/l的电解液。添加剂a的具体结构为：
[0069][0070]
正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电剂cnt(carbon nanotube，碳纳米管)，粘结剂pvdf(聚偏二氟乙烯)，按质量比为97:1.5:1.5，在n-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片。
[0071]
负极片的制作：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。
[0072]
锂离子电池的制作：以pe多孔性聚合物薄膜作为隔膜。将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。
[0073]
对比例3
[0074]
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及制备方法，包括以下操作步骤：
[0075]
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入占电解液质量百分比为9％含量的添加剂a，混合均匀后，加入lipf6，得到lipf6浓度为1.1mol/l的电解液。添加剂a的具体结构为：
[0076][0077]
正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电剂cnt(carbon nanotube，碳纳米管)，粘结剂pvdf(聚偏二氟乙烯)，按质量比为97:1.5:1.5，在n-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片。
[0078]
负极片的制作：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。
[0079]
锂离子电池的制作：以pe多孔性聚合物薄膜作为隔膜。将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干
燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。
[0080]
为了便于理解上述实施例和对比例，将上述实施例和对比例中添加剂a的添加量汇总如下表1：
[0081]
表1
[0082][0083][0084]
45℃循环测试
[0085]
测试方法为：在45
±
2℃恒温箱中将锂离子电池以1c恒流恒压充至4.45v，截止电流0.05c，再1c放至3v，按上述条件进行多次充放电循环。分别计算电池循环500次后的容量保持率，每组各5只电池。容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mah)/第三周循环的放电容量(mah)*100％。
[0086]
每组5只电池通过不同周次循环后容量保持率取平均值记录于表2中。
[0087]
60℃高温存储测试
[0088]
在锂离子电池在25
±
2℃下静置2小时后进行1c/0.5c充电和放电，充放电电压3.0-4.45v，该次放电容量即为首次放电容量，随后再将电池满充。后续放入60℃下搁置储存，计算存储后电池的剩余容量保持率，计算公式为：第n天剩余容量保持率(％)＝(第n天剩余放电容量)/(首次循环放电容量)*100％；计算存储后电池的厚度膨胀率，计算公式为：第n天厚度膨胀率(％)＝(第n天存储后的电池厚度)/(初始电池厚度)*100％。
[0089]
表2
[0090][0091]
综合考量，结合表2的数据可以看出，与对比例1相比，随添加剂加入量的增加，45℃高温循环的容量保持率逐渐增加，60℃存储厚度膨胀逐渐减小，原因在于，添加剂与溶剂中的碳酸乙烯酯ec发生原位聚合反应，在正极表面生成有利的cei膜，有效地保护了正极，稳定了正极的结构。
[0092]
当添加剂a的含量超5％时，对45℃循环和60℃存储的厚度膨胀并没有进一步改善，原因在于，虽然cei膜有效地稳定了正极结构，降低了正极金属离子的溶出，但是过多的添加剂导致正极表面保护膜增厚，正极界面阻抗增大，不利于锂离子的传输，相对于实施例
3来说，对循环和高温存储并没有进一步优化。。
[0093]
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。