一种稀土永磁材料复合阻氢涂层及其制备方法

1.本发明涉及稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种稀土永磁材料复合阻氢涂层及其制备方法。


背景技术：

2.钕铁硼(nd-fe-b)和钐钴(smco5、sm2co
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)等高性能稀土永磁体作为新能源汽车永磁驱动电机的关键功能部件，对其在特殊服役环境下的使用寿命提出了更高的要求。新能源汽车氢泵电机长期处于氢气环境下，永磁材料会因吸氢反应出现碎裂甚至失去磁性，器件的功能性将被破坏，导致永磁体性能部分或完全失效。因此，在稀土永磁材料表面制备阻氢涂层，阻止氢与稀土永磁材料发生吸氢反应，提高稀土永磁体在氢环境中的稳定性，是满足永磁材料在氢气环境中长时间稳定工作要求的必要途径。
3.目前，可供选择的阻氢涂层材料主要为玻璃、金属和陶瓷三类。其中，氧化铝陶瓷涂层因其良好的绝缘电阻率、良好的高温稳定性和优异的阻氢性能从而满足新能源汽车领域中稀土永磁材料涂层材料的设计要求而被作为一种理想的阻氢涂层材料，具有良好的应用前景。
4.现有技术中有多种方法可以用于制备氧化铝阻氢涂层，但均存在各种问题：低温水热处理法制备氧化铝涂层存在涂层不稳定，易开裂等问题；溶胶-凝胶法制备氧化铝涂层反应速率较慢且涂层中会出现大量微孔，使得氢易从裂纹处扩散，从而导致保护失效；化学气相沉积法，涂层与基体之间结合能力较弱，稳定性较差，涂层劣化严重；磁控溅射法制备氧化铝涂层，涂层沉积速率相对较慢；电子束蒸发法制备氧化铝涂层，涂层结合能力较弱，易发生剥落；等离子喷涂法制备氧化铝涂层，涂层表面容易出现多孔结构，加速了氢在涂层材料中扩散，降低了涂层的阻氢效果；除此之外，还有将金属铝涂层进行原位氧化获得氧化铝涂层的方法，但是其得到的涂层厚度及微观结构与氧化时间，氧分压，热处理温度等均有关系，难以精确控制，并且所得氧化铝涂层致密性和稳定性较差。


技术实现要素：

5.鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种稀土永磁材料复合阻氢涂层及其制备方法，以解决现有稀土永磁材料阻氢涂层致密性和稳定性较差，涂层阻氢效果较差的问题之一。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一方面，本发明提供了一种稀土永磁材料复合阻氢涂层，所述复合阻氢涂层由内层到外层依次包括：基体阻氢层、al层微弧氧化层和al(h2po4)
3-al2o3阻氢封闭层；所述al层微弧氧化层为由内层到外层依次分布的al层和al2o3阻氢层或al2o3阻氢层。
8.进一步地，所述基体阻氢层厚度为10～600μm，al层厚度为0～50μm，al2o3阻氢层厚度为10～50μm，al(h2po4)
3-al2o3阻氢封闭层厚度为100nm～1000nm。
9.另一方面，本发明还提供了一种稀土永磁材料复合阻氢涂层的制备方法，用于制
备上述复合阻氢涂层，包括以下步骤：
10.步骤1：将稀土永磁材料基体表面打磨抛光，经过超声波清洗和去离子水清洗后，真空干燥；
11.步骤2：在稀土永磁材料基体表面通过抽真空热处理或者气氛热处理方法制备基体阻氢层；
12.步骤3：在稀土永磁材料基体阻氢层外预置al层；
13.步骤4：预置al层后的稀土永磁材料用等离子水清洗后，对预置al层进行软火花低温等离子体微弧氧化，预置al层部分或全部转化为al2o3阻氢层，形成al层微弧氧化层；
14.步骤5：将al(h2po4)3粘结剂与纳米al2o3粉体的溶液，喷涂于形成的al层微弧氧化层的表层表面，形成封闭膜层，经低温聚合固化，得到由基体阻氢层、al层微弧氧化层和al(h2po4)
3-al2o3封闭层组成的多层复合阻氢涂层。
15.进一步地，步骤2中，所述抽真空热处理为：将稀土永磁材料置于热处理炉抽真空至10-2
pa以下，以5～20℃/min升温至550℃～950℃，保温1～60h，冷却。
16.进一步地，步骤2中，所述气氛热处理为：将稀土永磁材料在热处理炉中以5～20℃/min加热升温至550℃～950℃，通入碳源气体，使碳与稀土永磁材料表面的稀土反应，保温1～60h，冷却。
17.进一步地，步骤4中，所述软火花低温等离子体微弧氧化工艺为：将稀土永磁材料浸入5～50g/l的偏铝酸钠溶液中，正脉冲电压300～700v，负脉冲电压20～150v，频率1000～2000hz，偏铝酸钠溶液温度5～50℃。
18.进一步地，步骤5中，所述纳米al2o3粉体中al2o3粒径20～100nm，所述低温聚合固化温度为250～300℃。
19.进一步地，所述稀土永磁材料为re2m
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b型永磁材料，所述抽真空热处理为：将稀土永磁材料置于热处理炉抽真空至10-2
pa以下，以5～15℃/min升温至550℃～950℃，保温20～60h，以15～20℃/min的速度降温至100～150℃，随后空冷至室温。
20.进一步地，所述稀土永磁材料为remz型稀土永磁材料，所述抽真空热处理为：将稀土永磁材料置于热处理炉抽真空至10-2
pa以下，以10～20℃/min升温至650℃～950℃，保温1～50h，以0.5～1.5℃/min的速度降温至400～450℃，随后空冷至室温。
21.进一步地，所述稀土永磁材料为re2m
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b型永磁材料型稀土永磁材料，所述气氛热处理为：以5～15℃/min升温至550℃～950℃，通入碳源气体，保温30～60h，以15～20℃/min的速度，降温至100～150℃，随后空冷至室温。
22.与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
23.1、现有方法制备复合阻氢涂层时，al2o3阻氢涂层在冷热循环条件下，由于al2o3与磁体基体的热膨胀系数相差较大，容易出现明显的热失配而导致剥落，本发明方法通过控制微弧氧化高脉冲频率与附加阴极放电，实现软火花微弧氧化放电模式，在永磁基体表面的金属al涂层上原位生长呈冶金结合的致密al2o3涂层，得到al2o3/al复合阻氢涂层，可以显著改善因热膨胀系数造成的热失配问题，同时相比于溶胶-凝胶法、化学气相沉积、磁控溅射等方法直接制备al2o3涂层，有结构致密、稳定性高、用时短、厚度高的优点，阻氢渗透能力显著增强。
24.2、本发明在进行封孔处理时，选用低温固化的al(h2po4)
3-al2o3作为封孔剂，可有
效封闭微弧氧化al2o3表层微孔，改善阻氢效果。
25.3、本发明方法通过微弧氧化高脉冲频率与附加阴极放电实现低温软火花微弧氧化，使放电反应微区的等离子体温度降低4000k，且通过低温软火花愈合微氧化al2o3阻氢涂层中的微孔等缺陷，实现原位生长al2o3涂层的致密化，比传统微弧氧化al2o3阻氢涂层的致密性提高20％-50％。微弧化涂层制备过程溶液温度低于50℃，表面封闭膜层的低温聚合固化温度250～300℃，两种低温处理工艺不会引起永磁材料的组织结构的退化和磁性能的降低。
26.本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
27.附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
28.图1a为本发明实施例1样品阻氢能力测试前实物图；
29.图1b为本发明实施例1样品阻氢能力测试后实物图；
30.图2a为本发明实施例1样品阻氢能力测试后实物图；
31.图2b为本发明实施例1样品阻氢能力测试后实物图；
32.图3a为本发明实施例1样品阻氢能力测试后实物图；
33.图3b为本发明实施例1样品阻氢能力测试后实物图。
具体实施方式
34.下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本技术一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
35.一方面，本发明提供了一种稀土永磁材料复合阻氢涂层，所述复合阻氢涂层由内层到外层依次包括：基体阻氢层、al层微弧氧化层和al(h2po4)
3-al2o3阻氢封闭层；
36.所述al层微弧氧化层为由内层到外层依次分布的al层和al2o3阻氢层或al2o3阻氢层。
37.所述稀土永磁材料可以为re2m
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b型和/或remz型稀土永磁材料，其中re为稀土元素中的一种或几种，m元素为fe，co，al，cu，ga，nb，zr，ti，ni中的一种或几种，4≤z≤10。
38.所述基体阻氢层厚度为10-600μm，al层厚度为0-50μm，al2o3阻氢层厚度为10-50μm，al(h2po4)
3-al2o3阻氢封闭层厚度为100nm～1000nm。
39.现有方法制备复合阻氢涂层时，al2o3阻氢层在冷热循环条件下，由于al2o3与磁体基体的热膨胀系数相差较大，容易出现明显的热失配而导致剥落，本发明的复合阻氢涂层由内层到外层依次包括：基体阻氢层、al层微弧氧化层和al(h2po4)
3-al2o3阻氢封闭层，al层微弧氧化层为由内层到外层依次分布的al层和al2o3阻氢层或al2o3阻氢层，显著改善因热膨胀系数造成的热失配问题，同时相比于溶胶-凝胶法、化学气相沉积、磁控溅射等方法直接制备al2o3阻氢层，有结构致密、稳定性高、用时短、厚度高的优点，阻氢渗透能力显著增
强。
40.本发明还提供了一种稀土永磁材料复合阻氢涂层的制备方法，用于制备上述复合阻氢涂层，包括以下步骤：
41.步骤1：将稀土永磁材料基体表面打磨抛光，经过超声波清洗和去离子水清洗后，真空干燥；
42.步骤2：在稀土永磁材料基体表面通过抽真空热处理或者气氛热处理方法制备基体阻氢层；
43.步骤3：在稀土永磁材料基体阻氢层外预置al层；
44.步骤4：预置al层后的稀土永磁材料用等离子水清洗后，对预置al层进行软火花低温等离子体微弧氧化，预置al层部分或全部转化为al2o3阻氢层，形成al层微弧氧化层；
45.步骤5：将al(h2po4)3粘结剂与纳米al2o3粉体的溶液，喷涂于形成的al层微弧氧化层的表层表面，形成封闭膜层，经低温聚合固化，得到由基体阻氢层、al层微弧氧化层和al(h2po4)
3-al2o3封闭层组成的多层复合阻氢涂层。
46.具体的，步骤1中，将稀土永磁材料基体表面进行打磨抛光，根据稀土永磁材料的不同，将其置于弱碱溶液或者乙醇、丙酮等有机溶液中超声20～30min，去除表面油污，通过去离子水进行清洗3-5次，之后对其在70～100℃下真空干燥2～3h。
47.具体的，步骤2中，在稀土永磁材料基体表面通过抽真空热处理或者气氛热处理方法制备基体阻氢层。所述抽真空热处理方法为：将稀土永磁材料置于热处理炉抽真空至10-2
pa以下，加热至550℃～950℃，使基体表层的稀土不断挥发，经1～60h保温，根据稀土永磁材料种类的不同，选择合适的冷速和温度，先急冷，后空冷至室温，最终在稀土永磁材料表面形成不含稀土元素或者含有稀土氧化物与其他合金元素组成的基体阻氢层，急冷主要用于精确控制基体表层的厚度，当降温至一定温度后，基体表层不再发生反应。
48.示例性地，re2m
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b型永磁材料，以5～15℃/min升温至550℃～950℃，保温20～60h，以15～20℃/min的速度，降温至100～150℃，随后空冷至室温；remz型稀土永磁材料，以10～20℃/min升温至650℃～950℃，保温1～50h，以0.5～1.5℃/min的速度，降温至400～450℃，随后空冷至室温。
49.所述气氛热处理方法为：将稀土永磁材料在热处理炉中升温至550℃～950℃，通入包括但不限于甲烷、乙烷等碳源气体，使碳与稀土永磁材料表面的稀土反应生成稳定的re2c3或rec2，根据稀土永磁材料种类的不同，选择合适的冷速和温度，先急冷，后空冷至室温，形成稀土氧化物、稀土碳化物等不与氢气发生反应的化合物与合金元素组成的，厚度为10-600μm基体阻氢层；通过热处理时间和急冷操作，精确控制反应层的厚度，当降温至一定温度后，基体表层不再发生反应。
50.示例性地，re2m
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b型永磁材料，以5～15℃/min升温至550℃～950℃，通入碳源气体，使碳与稀土永磁材料表面的稀土反应生成稳定的re2c3或rec2，保温30～60h，以15～20℃/min的速度，降温至100～150℃，随后空冷至室温；remz型稀土永磁材料，以10～20℃/min升温至650℃～950℃，通入碳源气体，使碳与稀土永磁材料表面的稀土反应生成稳定的re2c3或rec2，保温1～50h，以0.5～1.5℃/min的速度，降温至400～450℃，随后空冷至室温。
51.具体的，步骤3中，在稀土永磁材料基体阻氢层外预置al层，可以采用磁控溅射、等离子喷涂，化学气相沉积等方法制备金属al涂层，制备得到的al层厚度为10-50μm，表面孔
隙率≤10％，结合强度≥10mpa。
52.具体的，步骤4中，将步骤3中的稀土永磁材料用等离子水清洗后，浸入5～50g/l的偏铝酸钠溶液中，对预置al层进行软火花低温等离子体微弧氧化，预置al层部分或全部转化为致密的al2o3阻氢层，最终得到厚度为10～50μm的致密的al2o3阻氢层和厚度为0～50μm的al涂层，或者全部为厚度10～50μm的致密的al2o3阻氢层。
53.微弧氧化工艺参数为：正脉冲电压300～700v，负脉冲电压20～150v，频率1000～2000hz，溶液温度5～50℃，时间3～50min。需要说明的是，单一al2o3阻氢层在冷热循环条件下，磁体基体与al2o3由于热膨胀系数相差较大，容易出现明显的热失配而导致剥落，本发明方法通过控制微弧氧化高脉冲频率与附加阴极放电实现低温软火花微弧氧化，使放电反应微区的等离子体温度由传统微弧氧化的8000k降低约4000k，通过低温软火花弱放电愈合可有效愈合微弧氧化层表层的al2o3阻氢层的微孔等缺陷，实现原位生长al2o3阻氢层的致密化，得到的致密的al2o3阻氢层，致密度为90％以上，比传统微弧氧化al2o3阻氢层的致密度提高20％～50％；al2o3阻氢层表面微孔尺寸由传统微弧氧化涂层的5～8μm降低至1～3μm；al2o3阻氢层表面粗糙度降低，涂层厚度可在镀铝层厚度范围内(0～50μm)精确控制。在永磁基体表面的金属al层上原位生长致密的al2o3阻氢层，得到al2o3/al复合阻氢层，可以显著改善因热膨胀系数造成的热失配问题，相比于化学气相沉积、磁控溅射等方法直接制备al2o3涂层，有结构致密、稳定性高、厚度高的优点，阻氢渗透能力显著增强。
54.具体的，步骤5中，将al(h2po4)3粘结剂溶液与纳米al2o3粉体混合，其中纳米al2o3粉体的质量含量为5％～30％，al2o3粒径20～100nm，喷涂于致密的al2o3阻氢层表面，形成厚度为100nm～1000nm的封闭膜层，在250～300℃下经过低温聚合固化，得到由基体阻氢层、al层、致密的al2o3阻氢层和al(h2po4)
3-al2o3封闭层组成的多层复合阻氢涂层。
55.需要说明的是，常用封孔剂主要分为有机封孔剂和无机封孔剂，有机封孔剂的典型体系是以环氧树脂或环氧树脂改性有机硅树脂为粘结剂，其主要利用环氧树脂的高绝缘性和与氧化铝涂层的优异的结合力，但环氧树脂封孔剂耐老化性能差，长时间服役条件下易失效，且其封孔剂为溶剂型，环境友好性较差。本发明选用低温固化的al(h2po4)
3-al2o3作为封孔剂，可有效封闭微弧氧化层表层的al2o3阻氢层的微孔，改善阻氢效果，同时低温软火花微弧氧化使放电反应微区的等离子体温度降低，且通过愈合微孔实现原位生长al2o3阻氢层的致密化。
56.微弧化涂层制备过程溶液温度低于50℃，al(h2po4)
3-al2o3封闭膜层的低温聚合固化温度250～300℃，两种低温处理工艺不会引永磁材料的组织结构的退化和磁性能的降低。
57.实施例1
58.步骤1：对钐钴永磁体(化学式sm2co
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)依次采用300#，600#，1000#，1500#砂纸依次对基体进行打磨、抛光，置于含有弱碱的溶液中超声30分钟，去除表面油污，用去离子水清洗3次后，在80℃下进行真空干燥3小时。
59.步骤2：将钐钴永磁材料置于热处理炉抽真空至10-2
pa以下，以15℃/min升温至850℃，保温24h，然后1℃/min的速度冷却至450℃，随后空冷至室温。
60.步骤3：采用等离子溅射的方法在钐钴永磁体表面沉积一层厚度约为30μm的al层。
61.步骤4：将上述钐钴永磁体用去离子水清洗三次，然后浸入20g/l的偏铝酸钠溶液
中，进行软火花低温等离子体微弧氧化，制备al层微弧氧化层，工艺参数为：正脉冲电压500v，负脉冲电压60v，频率1000hz，溶液温度30℃，时间10min。
62.步骤5：将al(h2po4)3粘结剂与纳米al2o3粉体的溶液，喷涂于致密的al2o3阻氢层表面，形成厚度100nm的封闭膜层，经250℃低温聚合固化，制备由钐钴基体阻氢层、al层、al2o3阻氢层和al(h2po4)
3-al2o3封闭层组成的多层复合阻氢涂层。
63.阻氢能力测试：将样品置于0.5mpa氢气压力环境，100℃保温10小时，无破碎、外观无裂纹样品为合格，充磁后交付使用。处理前后样品如图1a和图1b所示。
64.实施例2
65.步骤1：对钕铁硼永磁体(化学式nd2fe
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b)进行打磨抛光，置于有机溶剂乙醇或丙酮中进行超声30分钟，去除表面油污，用去离子水清洗3次后，在80℃下进行真空干燥2小时；
66.步骤2：将钕铁硼永磁体材料，以10℃/min升温至850℃，通入碳源气体，保温40h，然后15℃/min的速度冷却至150℃，随后空冷至室温；
67.步骤3：采用磁控溅射的方法在钕铁硼磁体表面制备厚度约为50μm的al层。
68.步骤4：将上述钕铁硼永磁体用去离子水清洗三次，然后浸入50g/l的偏铝酸钠溶液中，进行软火花低温等离子体微弧氧化，制备al层微弧氧化层，工艺参数为：正脉冲电压400v，负脉冲电压80v，频率1500hz，溶液温度40℃，时间15min。
69.步骤5：将al(h2po4)3粘结剂与纳米al2o3粉体的溶液，喷涂于致密的al2o3阻氢层表面，形成厚度1000nm的封闭膜层，经250℃低温聚合固化，制备由钕铁硼基体阻氢层、al层、al2o3阻氢层和al(h2po4)
3-al2o3封闭层组成的多层复合阻氢涂层。
70.阻氢能力测试：将样品置于0.5mpa氢气压力环境，100℃保温10小时，无破碎、外观无裂纹样品为合格，充磁后交付使用。
71.对比例1
72.将实施例1中所述同批次未作复合涂层处理的钐钴样品，在0.5mpa氢气压力环境，100℃保温10小时后，全部样品发生碎裂，处理前后样品如图2a和图2b所示。
73.对比例2
74.将实施例1中所述同批次采用化学气相沉积法制备涂层处理的钐钴样品，在0.5mpa氢气压力环境，100℃保温10小时后，全部样品发生碎裂，处理前后样品如图3a和3b所示。
75.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。