一种磷酸铁锂材料及其制备方法及正极材料和锂电池与流程

1.本发明涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法及正极材料和锂电池。


背景技术：

2.现有技术中一般采用水热法将金属银掺杂到磷酸铁锂，或者利用固相法将纳米银复合到磷酸铁锂正极材料表面。但是固相法制备的ag颗粒大小不均匀，且包覆在磷酸铁锂电池表面不均匀，最终制备得到的磷酸铁锂正极材料无法有效的提高电池的快充性能和循环性能。
3.例如中国专利文献cn107316974a公开了一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其是将磷酸铁锂与硝酸银在研钵中充分混合后滴加适量乙醇进行预研磨然后再与抗血酸混合，与水和乙醇的混合溶剂进一步混合后，经离心分离出固相产物，制得纳米银复合磷酸铁锂材料。中国专利文献cn101635349a公开了一种锂离子正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂，是将锂化合物、磷酸盐和银化合物按比例混合后，用水溶解，再依次加入柠檬酸和乙二醇制成溶胶。再计入有机糖反应，最终经干燥和球磨后制得磷酸铁锂正极材料。这些现有技术的混合方式无法均匀的将银形成于磷酸铁锂的表面，进而无法有效提高电池的快充性能和循环性能，且电池容量也较低。目前，上述技术问题还有待解决。


技术实现要素：

4.本发明主要是为了克服现有技术中存在的需要较多含量的导电添加剂还不能够有效改善电池抗阻，进而无法提高电池快充性能和循环性能的缺陷，而提供了一种磷酸铁锂材料及其制备方法及正极材料和锂电池。本发明将银单质纳米液滴沉积在磷酸铁锂的表面形成银单质包覆的磷酸铁锂材料，从而在使用少量导电添加剂(银单质)的前提下，还能够有效改善电池抗阻，进而提高锂电池的快充性能和循环性能，同时还保持较高的电池容量。
5.本发明主要是通过以下技术方案解决以上技术问题的。
6.本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，其包括以下步骤：将银单质通过雾化沉积形成于磷酸铁锂的表面；
7.所述银单质与所述磷酸铁锂的质量比为(0.1～0.4)：(96.6～96.9)；
8.所述磷酸铁锂的d50粒径在1.5μm以下。
9.本发明中，所述银单质一般为液态银单质。
10.本发明中，所述银单质可采用本领域内常规的制备方法制得，一般由硝酸银加热分解得到。
11.其中，所述硝酸银加热分解的温度可为本领域常规，例如430～460℃，例如440℃。
12.其中，本领域技术人员知晓，在所述的加热分解温度下，得到的是固态银单质，为了使得其能够顺利进入雾化沉积的装置中，较佳地需要进一步加热固态银单质至气化，再在雾化沉积之前冷却为液态进而通过所述的雾化沉积形成于所述磷酸铁锂的表面。
13.本发明中，通过所述雾化沉积形成于所述磷酸铁锂的表面银单质的粒径较佳地为纳米级。所述的纳米级可为本领域常规理解的含义，一般是指喷出的银单质的液滴直径为1000nm以下。
14.本发明中，本领域技术人员知晓，通过所述雾化沉积将所述银单质沉积在所述磷酸铁锂的表面之后，还需进行冷却，以使得液态的银单质固化并均匀包覆在所述磷酸铁锂的表面。
15.本发明中，所述雾化沉积的喷雾压力较佳地为4～6mpa，例如5mpa。在该喷雾压力下进行的雾化沉积，能够使得银单质更均匀地包覆在所述磷酸铁锂的表面，进而实现锂电池快充性能和电池容量的提升。
16.本发明中，所述的雾化沉积较佳地通过雾化器实现，更佳地为静电雾化器。
17.其中，当所述雾化器为静电雾化器时，所述静电雾化器的静电电压可为本领域常规，可为1～10kv，例如3kv。
18.其中，所述雾化器可为本领域常规，一般包括供料室、进料泵和喷头；所述供料室和所述喷头通过导管连接，所述导管上设有进料泵，用于将供料室中的银单质输送至所述喷头处。
19.所述供料室较佳地与加热器相连，用于加热硝酸银使其分解为银单质颗粒，还用于进一步加热银单质颗粒使其形成气态银单质；
20.所述雾化器较佳地还包括高压电源，所述高压电源与所述喷头电连接，用于向所述喷头处输送电压以产生静电作用从而使得喷出的银单质能够更均匀的沉积在所述磷酸铁锂的表面。本领域技术人员知晓，当所述雾化器还包括高压电源时，即为静电雾化器。
21.其中，本领域技术人员知晓，所述雾化器在使用时需要通入惰性气体，以保证雾化器的正常使用，一般需要将雾化器中的内部结构的氧气浓度降在1％体积比以下。
22.本发明中，所述磷酸铁锂的d50粒径较佳地为0.8～1.5μm，例如1.16μm。在本发明中，所述磷酸铁锂的d50粒径过大将不利于循环性能和快充性能的提升。
23.本发明中，所述磷酸铁锂的振实密度较佳地为0.7～0.8g/cm3。
24.本发明中，所述磷酸铁锂的压实密度较佳地为2.2～2.4g/cm3。
25.本发明中，所述银单质和所述磷酸铁锂的质量比较佳地为(0.15～0.3)：(96.7～96.9)，例如0.2：96.8。本发明中若银单质的含量过高，虽然会增加循环性能和快充性能，但是会导致电池容量降低。
26.本发明还提供了一种磷酸铁锂材料，其采用上述制备方法制得。
27.本发明还提供了一种磷酸铁锂正极材料，其包括所述的磷酸铁锂材料、粘结剂和石墨烯。
28.本发明中，所述磷酸铁锂材料的含量较佳地为96～98wt.％，例如97wt.％，wt.％为占所述磷酸铁锂正极材料总质量的百分比。
29.本发明中，所述粘结剂的含量较佳地为1～2wt.％，例如2wt.％，wt.％为占所述磷酸铁锂正极材料总质量的百分比。
30.本发明中，所述粘结剂可为本领域常规，较佳地为pvdf。
31.本发明中，所述石墨烯的含量较佳地为0.5～1.5wt.％，例如1wt.％，wt.％为占所述磷酸铁锂正极材料总质量的百分比。
32.本发明还提供了一种锂电池，其正极材料为所述的磷酸铁锂正极材料。
33.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
34.本发明所用试剂和原料均市售可得。
35.本发明的积极进步效果在于：通过设置特定的雾化沉积方式将银单质喷涂在特定粒径的磷酸铁锂的表面，同时配合特定配比的银单质和磷酸铁锂，能够在磷酸铁锂的表面形成均匀包覆的银单质层。该磷酸铁锂材料进一步与粘结剂和石墨烯制备成磷酸铁锂正极材料，在应用于锂电池时，只需添加较低含量的银导电剂同时增加了磷酸铁锂这一活性物质的含量，有效地提高了电池的容量，改善了电池的阻抗，提高了快充性能以及循环性能。
附图说明
36.图1为实施例1中静电雾化器的结构图。
37.附图标记说明：
38.供料室1；进料泵2；喷头3；高压电源4；磷酸铁锂5。
具体实施方式
39.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
40.实施例1和对比例1中采用的磷酸铁锂的振实密度为0.7g/cm3、压实密度2.3g/cm3。
41.实施例1
42.如图1所示为本实施例中静电雾化器的装置结构图。本实施例中所采用的静电雾化器包括供料室1、进料泵2、喷头3和高压电源4；供料室与喷头通过导管相连，导管上设有进料泵，用于将供料室中的银单质输送至喷头处，喷头与高压电源电连接；供料室还与加热器相连，用于加热硝酸银使其分解形成银单质颗粒，还用于进一步加热银单质颗粒使其形成气态银单质；喷头与高压电源电连接，用于向喷头处输送电压以产生静电作用。
43.1、磷酸铁锂材料的制备
44.采用上述静电雾化器进行雾化沉积银单质制备磷酸铁锂材料，具体制备步骤如下：
45.(1)将保存在棕色试剂瓶中的硝酸银在供料室中加热至440℃，分解得到ag单质颗粒；静置1h；
46.(2)将ag单质颗粒继续加热至2300℃使其气化，设置喷雾压力为5mpa、高压电源的电压为3kv，通过导管使气态银单质输送至喷头并在输送至喷涂之前液化为液态银单质，通过上述静电雾化器将银单质沉积至磷酸铁锂的(磷酸铁锂的d50粒径为1.16μm)表面，冷却后形成银包覆的lifepo4颗粒。
47.2、磷酸铁锂正极材料的制备
48.磷酸铁锂正极材料的组分由96.8wt.％的磷酸铁锂lifepo4、0.2wt.％的ag单质、2wt.％的pvdf和1wt.％的石墨烯，其中磷酸铁锂和ag单质采用上述制得的磷酸铁锂材料，再与pvdf、石墨烯和溶剂(nmp)混合制备磷酸铁锂正极材料。
49.对比例1
50.磷酸铁锂正极材料的组分由96.5wt.％的磷酸铁锂lifepo4、0.5wt.％的sp(导电炭黑)、2wt.％的pvdf和1wt.％的石墨烯。将上述4种组分的混合物与溶剂(nmp)混合制备磷酸铁锂正极材料。
51.效果实施例1
52.将实施例1和对比例1中的磷酸铁锂正极材料制作成锂电池，锂电池的负极材料由96.5wt.％的石墨、0.5wt.％sp、1.2wt.％的cmc(羧甲基纤维素钠)、1.8wt.％的sbr(丁苯橡胶)组成；电解液采用新宙邦h90，隔膜采用恩捷12 2隔膜进行电池制作，并进行下述快充性能和循环性能的测试。
53.1、快充性能的测试
54.(1)定容：25℃下，将由实施例1和对比例1中的磷酸铁锂正极材料制得的锂电池分别在1c恒流恒压充电至3.65v，静置1h，1c放电至2.5v，循环3周，取最后一周放电容量为初始容量。
55.(2)1c恒流恒压充电至3.65v，静置1h，再1c放电至8％soc，静置10min，1.44c充30min/1.08c充40min，截止容量为80％soc。循环500次结束，测试过程中记录每100周循环之后的电池容量，测试结果如下表1所示，同时换算为百分比后的结果如下表2所示。
56.表1(单位为ah)
[0057][0058]
表2
[0059] 100周200周300周400周500周实施例1快充30min99.36％97.84％96.15％94.28％92.16％实施例1快充40min99.40％98.58％97.43％96.15％94.23％对比例1快充30min98.65％96.25％94.12％90.83％88.17％对比例1快充40min98.86％96.32％94.46％92.04％89.87％
[0060]
(2)循环性能的测试
[0061]
常温(25℃)下1c/1c，将由实施例1和对比例1中的磷酸铁锂正极材料制得的锂电
池静置时间30min后，循环800周，测试结果如下表3所示。
[0062]
表3
[0063][0064]
实施例1和对比例1中分别平行进行了两次，以表示锂电池的一致性是否优异。根据表3中数据的比对可知，本发明实施例1和比例1制得的锂电池循环性能的一致性相当，对比上述快充性能和循环性能可以看出本发明实施例中快充性能和电池容量是由于本发明中特定的磷酸铁锂材料带来的。
[0065]
根据本发明实施例1和对比例1的方案和效果的比对可知，本发明通过采用静电雾化器并设置了特定的雾化压力和静电压力，将特定质量的银单质通过雾化沉积在特定粒径的磷酸铁锂的表面，通过进一步与粘结剂和石墨烯组合形成磷酸铁锂正极材料，制得的锂电池具有较高的电池容量、较佳地循环性能和快充性能。