一种检测烟草中木质素的含量的方法与流程

1.本发明属于烟草领域，具体涉及一种检测烟草中木质素的含量的方法。


背景技术：

2.木质素是烟草细胞壁的重要组成成分，与纤维素、半纤维素共同构建形成了烟草植株的骨架。烟草木质素与半纤维素以共价键结合，具有加固细胞壁机械强度，提高细胞运输能力，增强烟株抗倒伏性以及抵御病原菌微生物侵害等生物学功能。在卷烟燃吸过程中，木质素作为烟草重要的大分子物质之一，通过燃烧和热裂解参与卷烟烟气的构成，对卷烟的感官品质和安全性有重要影响。


技术实现要素：

3.本技术提供一种新颖的检测烟草中木质素的含量的方法。本技术巧妙利用热解的方法获得了热解产物，然后以烟草与木质素共同的热解产物作为参考成分，建立了参考成分含量与木质素的含量的预测函数模型，进而获得了烟草中木质素的含量。
4.本发明发现，木质素是由苯丙烷单元通过c-c键和c-o键(醚键)链接而成的无定型聚合物，含有丰富的芳环结构、脂肪族和方向族羟基以及醌基等活性单元。前面分析结果表明，木质素热解会产生大量的芳香烃类化合物，其中以甲苯、苯乙烯和对二甲苯最为明显。
5.在第一方面，本技术提供一种检测烟草中木质素的含量的方法，包括：
6.(1)提供多个已知木质素的含量的训练用烟草样品，对训练用烟草样品进行热解，以获得热解产物，检测热解产物中参考成分的含量，根据热解产物中参考成分的含量与已知的烟草样品中的木质素的含量拟合预测函数模型；
7.(2)对待测烟草样品进行热解，检测待测烟草样品的热解产物中参考成分的含量，并根据所述预测函数模型确定待测烟草样品中木质素的含量。
8.在一些实施方案中，所述参考成分通过以下方法确定：
9.(1)提供训练用烟草样品，对训练用烟草样品进行热解以获得第一热解产物，并对第一热解产物进行成分分析，获得第一成分检测集合；
10.(2)提供木质素样品，对木质素样品进行热解以获得第二热解产物，并对第二热解产物进行成分分析，获得第二成分检测集合；
11.(3)从第一成分检测集合和第二成分检测集合中确定交集成分，以一个或多个交集成分作为参考成分。
12.在一些实施方案中，所述参考成分选自甲苯、苯乙烯和对二甲苯中的一种或多种。
13.在一些实施方案中，所述参考成分包括甲苯、苯乙烯和对二甲苯。
14.在一些实施方案中，所述参考成分包括甲苯。
15.在一些实施方案中，所述参考成分包括苯乙烯。
16.在一些实施方案中，所述参考成分包括对二甲苯。
17.在一些实施方案中，所述预测函数模型为一元线性函数、二元线性函数或三元线
性函数。
18.在一些实施方案中，所述预测函数模型为一元线性函数。
19.在一些实施方案中，所述预测函数模型为二元线性函数。
20.在一些实施方案中，所述预测函数模型为三元线性函数。
21.在一些实施方案中，所述预测函数模型为：
22.y＝3.45978
×
10-4
0.01164x，
23.其中，y是烟草中木质素的含量，x是烟草热解产物中甲苯的含量，x和y的单位为wt％。
24.在一些实施方案中，所述预测函数模型为：y＝0.00418 0.08801x，
25.其中，y是烟草中木质素的含量，x是烟草热解产物中苯乙烯的含量，x和y的单位为wt％。
26.在一些实施方案中，所述预测函数模型为：y＝0.00418 0.08801x，
27.其中，y是烟草中木质素的含量，x是烟草热解产物中对二甲苯的含量，x和y的单位为wt％。
28.在一些实施方案中，所述预测函数模型为：y＝0.00153 0.01065x1 0.0786x3，
29.式中y为木质素含量，x1和x3分别是烟草热解产物中对二甲苯和甲苯的含量，x1、x3和y的单位为wt％。
30.在一些实施方案中，所述预测函数模型为：y＝0.0014 0.01023x1 0.0047x2 0.00748x3，
31.其中，y为木质素含量，x1为对二甲苯含量，x2为苯乙烯含量，x3为甲苯含量，x1、x2、x3、y的单位为wt％。
32.在一些实施方案中，所述热解的条件为：热解温度为300～800℃，热解时间为1～120s。
33.在一些实施方案中，所述成分分析为色谱质谱联用成分分析。
34.在一些实施方案中，色谱质谱联用成分分析方法中，色谱参数包括：
35.载气为氦气；柱流量0.5～1.5ml/min；进样口温度250～300℃；分流进样，分流比为10～150:1；升温起始温度30～70℃，保持0～5min，以10～30℃/min升温至250～330℃，保持1～10min；
36.在一些实施方案中，色谱质谱联用成分分析方法中，色谱参数包括：载气为氦气，升温起始温度为45～55℃，保持4～6min，以8～12℃/min的速率升温至270～290℃，保持4～5min；进样方式为分流进样，分流比为80-120：1；恒流模式，柱流量为0.8～1.2ml/min，接口温度为270～290℃。
37.在一些实施方案中，色谱质谱联用成分分析方法中，使用(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷相毛细管柱。
38.在一些实施方案中，色谱质谱联用成分分析方法中，质谱仪参数如下：离子源为电子轰击源，离子源温度：220～240℃；离子源电子能量：60～80ev；四级杆温度130～150℃；gc/ms接口温度240～260℃；质量扫描范围下限为50aum以下，上限为500aum以上。
39.在一些实施方案中，色谱质谱联用成分分析方法中，质谱采用离子源的电子轰击源，离子源电子能量为65～75ev，离子源温度250～300℃，气质接口温度250～300℃，扫描
范围：35amu～500amu。
40.在一些实施方案中，热解前对烟草样品进行烘干，烘干温度为70～90℃(例如80℃)；烘干时间为20-30h(例如24h)。
41.在一些实施方案中，一次热解采用的烟草样品的质量为0.50～2.00mg，精确至0.01mg。
42.在一些实施方案中，所述的热解条件为：热解温度为300～800℃，热解时间为1～120s。
43.在一些实施方案中，色谱质谱分析采用气相色谱。
44.在一些实施方案中，色谱质谱分析采用的色谱柱为hp-5ms色谱柱。
45.在一些实施方案中，色谱柱的规格为30m
×
250μm
×
0.25μm。
46.在一些实施方案中，色谱质谱分析中，色谱的工作条件为：载气为高纯氦气；柱流量0.5～1.5ml/min；进样口温度250～300℃；分流进样，分流比为10～150:1；程序升温；起始温度30～70℃，保持0～5min，以10～30℃/min升温至250～330℃，保持1～10min；
47.所述步骤2)联用分析中，所述的质谱的工作条件为：采用ei离子源：70ev，离子源温度250～300℃，气质接口温度250～300℃，扫描范围：35amu～500amu。
48.有益效果
49.本公开的，具有以下一项或多项有益效果：
50.(1)检测结果准确度高；
51.(2)检测方法操作容易，适合批量处理。
52.下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是，本领域技术人员将理解，下列附图和实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限定。根据附图和优选实施方案的下列详细描述，本发明的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显然。
附图说明
53.图1为实施例1的烟草样品的热解产物的气相色谱图。
54.图2为实施例1的木质素样品的热解产物的气相色谱图。
55.图3为实施例2a的烟草样品木质素的含量与预测函数模型。
56.图4为实施例2a的标准残差的分布曲线。
57.图5为实施例2b的烟草样品木质素的含量与预测函数模型。
58.图6为实施例2b的标准残差的分布曲线。
59.图7为实施例2c的烟草样品木质素的含量与预测函数模型。
60.图8为实施例2c的标准残差的分布曲线。
具体实施方式
61.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提
下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
62.以下实施例中使用的hp-5ms色谱柱是一种(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷相毛细管柱。
63.实施例1
64.(1)对烟草样品的热解产物进行成分分析
65.提供训练用烟草样品，将训练用烟草样品在80℃下烘干24h，研磨成粉末，准确称取0.1mg烟草粉末于裂解坩埚中，待裂解实验用。将样品置于热解炉中的氦气气氛下，500℃的温度下热解30s，产生的热解产物通过含有液氮的冷阱收集。利用色谱质谱联用技术对热解产物进行检测。色谱仪柱箱的程序为：升温初始温度为50℃，保持5min，以10℃/min的速率升温至280℃，保持5min。进样方式为分流进样，分流比为100：1；载气为氦气；恒流模式，柱流量为1.0ml/min，接口温度为280℃；毛细管色谱柱：hp-5ms(30m
×
250μm
×
0.25μm)。质谱仪参数如下：离子源为电子轰击源(ei)，离子源温度：230℃；离子源电子能量：70ev；四级杆温度140℃；gc/ms接口温度250℃；质量扫描范围：35～500aum。
66.图1为烟草样品的热解产物的气相色谱图。从图中能够获得烟草样品的热解产物成分集合。
67.(2)对木质素的热解产物进行成分分析
68.提供木质素样品(标准品)，将木质素在80℃下烘干24h，研磨成粉末，准确称取0.1mg木质素粉末于裂解坩埚中，待裂解实验用。将样品置于热解炉中的氦气气氛下，500℃的温度下热解30s，产生的热解产物通过含有液氮的冷阱收集。利用色谱质谱联用技术对热解产物进行检测。色谱仪柱箱的程序为：升温初始温度为50℃，保持5min，以10℃/min的速率升温至280℃，保持5min。进样方式为分流进样，分流比为100：1；载气为氦气；恒流模式，柱流量为1.0ml/min，接口温度为280℃；毛细管色谱柱：hp-5ms(30m
×
250μm
×
0.25μm)。质谱仪参数如下：离子源为电子轰击源(ei)，离子源温度：230℃；离子源电子能量：70ev；四级杆温度140℃；gc/ms接口温度250℃；质量扫描范围：35～500aum。
69.图2为木质素样品的热解产物的气相色谱图。从图中能够获得木质素的热解产物的成分集合。
70.根据图1和2的谱图，确定烟草和木质素具有共同的热解特征峰，该特征峰对应的物质为：
71.(a)甲苯；
72.(b)苯乙烯；
73.(c)对二甲苯。
74.实施例2a
75.(1)确定参考成分
76.以(a)甲苯作为参考成分。以甲苯为自变量x，木质素的含量为因变量y，通过对具有不同木质素的含量的样品(训练集)进行热解分析，获得烟草热解产物中甲苯含量(x，wt％)与烟草中木质素的含量(y，wt％)的数据。
77.(2)建立预测函数模型
78.通过多组x和y的数据，建立木质素的含量y与甲苯含量与木质素的含量的一元线性回归模型：y＝a bx，如图3所示。求解回归系数的估计量a和b，得到以下预测函数模型：一
元线性回归方程：
79.y＝3.45978
×
10-4
0.01164x
80.(3)残差分析
81.图3为烟草样品的木质素的含量与预测函数模型。图4为标准残差的分布曲线。如图所示，甲苯含量变化与木质素在烟草中含量变化呈现很好的线性关系，木质素含量增加热解生成的甲苯含量也随之增加。可以看出通过一元线性回归模型可以很好的说明甲苯含量与木质素含之间的关系。调整r2为0.91566，残差平方和为2.38416
×
10-4
。模型的调整r2数值已经大于0.90，说明甲苯含量与木质素含量之间是存在明确的线性关系。残差分析也表明常规残差在0附近呈现均匀对称的分布，此外所对应的残差百分位基本上在直线两侧均匀分布。上述的分析结果也表明所建立的模型能够很好的预测木质素的含量。
82.烟草木质素含量(y)的测试方法参照：yc/t 347-2010烟草及烟草制品中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维、酸洗木质素的测定洗涤剂法中记载的针对“酸洗木质素”的测试方法。
83.实施例2b
84.(1)确定参考成分
85.以(b)苯乙烯作为参考成分。以苯乙烯为自变量x，木质素的含量为因变量y，通过对具有不同木质素的含量的样品(训练集)进行热解分析，获得烟草热解产物中苯乙烯含量(x，wt％)与烟草中木质素的含量(y，wt％)的数据。
86.(2)建立预测函数模型
87.通过多组x和y的数据，建立木质素的含量y与苯乙烯含量与木质素的含量的一元线性回归模型：y＝a bx，求解回归系数的估计量a和b，得到以下预测函数模型：一元线性回归方程：
88.y＝0.00418 0.08801x。
89.(3)残差分析
90.图5为烟草样品木质素含量与一元线性回归模型。图6为标准残差的分布曲线。如图所示，所建立的一元线性回归模型的调整r2为0.81712，残差平方和为5.16969
×
10-4
。与甲苯所建立的模型调整r2数值相比，苯乙烯模型的调整r2数值出现降低，但仍大于0.75，说明苯乙烯含量与木质素含量之间是存在较好的线性关系。残差分析也表明常规残差在0附近呈现较好对称的分布，此外所对应的残差百分位基本上在直线两侧均匀分布。上述的图形分析结果也表面所建立的模型能够较好的预测木质素的含量。
91.实施例2c
92.(1)确定参考成分
93.以(c)对二甲苯作为参考成分。以对二甲苯为自变量x，木质素的含量为因变量y，通过对具有不同木质素的含量的样品(训练集)进行热解分析，获得烟草热解产物中对二甲苯含量(x，wt％)与烟草中木质素的含量(y，wt％)的数据。
94.(2)建立预测函数模型
95.通过多组x和y的数据，建立木质素的含量y与对二甲苯含量与木质素的含量的一元线性回归模型：y＝a bx。求解回归系数的估计量a和b，得到以下预测函数模型：一元线性回归方程：
96.y＝0.01057 0.02605x
97.(3)残差分析
98.图7为烟草样品木质素的含量与预测函数模型。图8为标准残差的分布曲线。如图所示，所建立的一元线性回归模型的调整r2为0.82928，残差平方和为4.82595
×
10-4
。与甲苯和苯乙烯所建立的模型调整r2数值相比，对二甲苯模型的调整r2数值与苯乙烯模型(调整r2为0.81712)数值基本相同，低于甲苯模型所对应的调整r2。因此从热解产物或热解模型的相关系数上看，甲苯与木质素之间存在的线性关系更好。残差分析也表明常规残差在0附近呈现较好对称的分布，此外所对应的残差百分位基本上在直线两侧均匀分布。上述的图形分析结果也表面所建立的模型能够较好的预测木质素的含量。
99.实施例3a-3c
100.参考实施例2a-2c的方法，建立了一系列二元线性回归模型：
101.(1)以对二甲苯和苯乙烯建立二元线性回归模型
102.y＝0.0051 0.01468
×
x1 0.04584
×
x2103.式中y为木质素含量，x1和x2分别为是烟草热解产物中对二甲苯和苯乙烯的含量，所建立的模型中调整后r2为0.8925，残差平方和为2.98984
×
10-4
。
104.(2)以苯乙烯和甲苯建立二元线性回归模型
105.y＝-7.82664
×
10-6
0.02191x2 0.00917x3106.式中y为木质素含量，x2和x3分别为烟草热解产物中苯乙烯和甲苯的含量，所建立的模型中调整后r2为0.9241，残差平方和为2.11093
×
10-4
。
107.(3)以对二甲苯和甲苯建立二元线性回归模型
108.y＝0.00153 0.01065x1 0.0786x3109.式中y为木质素含量，x1和x3分别为烟草热解产物中对二甲苯和甲苯的含量，所建立的模型中调整后r2为0.95808，残差平方和为1.16582
×
10-4
。
110.实施例4
111.参考实施例2a-2c的方法，建立了三元线性回归模型：
112.y＝0.0014 0.01023x1 0.0047x2 0.00748x3113.其中，y为木质素含量，x1为对二甲苯含量，x2为苯乙烯含量，x3为甲苯含量。
114.经过拟合得到的调整r2为0.95778，残差平方和为1.15513
×
10-4
。在所建立的模型中，截距所对应的标准误差为0.001，x1常数项所对应的标准误差为0.00145，x2常数项所对应的标准误差为0.00631，x3所对应的标准误差为7.65996
×
10-4
。与二元的甲苯和对二甲苯模型相比，三元模型所对应的调整r2(0.95778)与二元的调整r2(0.95808)基本一样，这说明当模型中加入苯乙烯后对模型的相关系数贡献率很低，模型中主要通过甲苯和对二甲苯对烟草中木质素的含量进行预测。
115.从上述对比可知，通过甲苯和对二甲苯对烟草中木质素的含量进行预测是最优的选择，对二甲苯和甲苯建立二元线性回归模型y＝0.00153 0.01065x1 0.0786x3最佳。
116.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。