柔版印刷板前体、成像组件及用途的制作方法

柔版印刷板前体、成像组件及用途


背景技术：
技术领域：
1.本公开涉及柔版印刷板前体、成像组件及其制造和使用方法。更具体地，本公开涉及浮雕形成前体的感光层，该感光层被配置为具有减小的剥离力，并且使得生成的浮雕图像具有减小的表面能。
2.相关技术的描述：
3.先前，感光材料已在柔版印刷板前体中与掩模结合。然而，在不损坏掩模或感光浮雕形成层的情况下，可能不容易从感光浮雕形成层去除掩模。通常，在去除掩模的过程中，感光浮雕形成层可能被损坏。损坏的感光浮雕形成层不能用于柔版印刷板，因为损坏会产生伪像。因此，不断地进行研究以开发一种技术，在不造成任何损坏的情况下提高从感光浮雕形成层成功去除掩模的能力。
4.具有浮雕形成材料或感光层的感光浮雕形成材料是本领域已知的。美国专利申请公开2005/0227182(ali等人，以下简称u.s.
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182)中描述了本领域的重要进展和用于制作柔版浮雕图像的有用材料。u.s.
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182描述了合适的掩模元件前体、浮雕形成层的感光材料，以及从掩模前体形成掩模元件和从感光浮雕形成前体材料形成最终浮雕图像的工艺和设备。
5.典型地，可以使用层压机装置或真空牵伸或两者将掩模元件与感光浮雕形成前体材料紧密接触，并用光化辐射(例如，uv辐射)进行整体曝光，以在未掩模区域中固化浮雕形成前体材料中的感光组合物，从而在感光浮雕形成前体中形成掩模元件的负像。然后可以去除掩模元件，并且可以使用显影工艺去除浮雕形成材料上的未固化区域。在干燥后，生成的成像浮雕形成前体具有可用于柔版印刷或凸版印刷操作的浮雕图像。
6.掩模元件前体的进展在美国专利号7,799,504(zwadlo等人)中进行了描述。其他有用的掩模元件前体及其使用工艺在美国专利号8,198,012(zwadlo等人)、美国专利号8,945,813(kidnie)和美国专利号9,250,527(kidnie)中进行了描述。感光材料的进展在美国号2019/0258154(kidnie)中进行了描述。美国专利号8,530,142(zwadlo)描述了一种感光聚合物板前体，其在感光层上包含低表面能脱模层以帮助层离。美国专利号10,207,491(ali等人)描述了制造柔版印刷板的方法，该方法包括将掩模图像层压到柔版印刷板前体、uv曝光以形成浮雕图案以及将掩模从感光层层离。美国专利号9,114,601(baldwin等人)描述了由两个感光层组成的柔版印刷板前体，其仅在与背衬层接触的感光底层中具有低表面能的硅氧烷单体，但是在与掩模层接触的感光顶层中没有硅氧烷单体，并且教导感光顶层具有比底层更高的表面能(例如至少5达因/厘米)。
7.虽然在这些出版物中描述的掩模元件前体在柔版印刷工业中发现了相当大的价值，但需要进一步改进该工艺从而以有效方式制造掩模元件，并且当使用层压工艺时需要改进层间附着、掩模元件和浮雕形成前体在成像期间的紧密接触，以及当使用真空牵伸时需要更好地将掩模元件降深到浮雕形成前体。
8.因此，需要一种可用于在去除掩模期间提供具有降低的表面能和降低的剥离力的感光层的技术。


技术实现要素：

9.在一些实施方案中，浮雕形成前体可以包括基板和浮雕形成层。浮雕形成层可以制备成具有面向基板的底表面和背向基板的浮雕形成表面。在一些方面，浮雕形成层可以包括：聚合物，例如弹性体；至少一种可光聚合单体；光聚合引发剂；和低表面能单体。在一些方面，低表面能单体具有与至少一种可聚合官能团连接(例如，通过接头)的硅氧烷部分。在一些方面，至少一种可聚合官能团包括至少一种丙烯酸酯部分。在一些方面，至少一种丙烯酸酯部分包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些方面，低表面能单体包括连接到硅氧烷部分的多个可聚合官能团(例如，硅氧烷聚合物，pdms)。
10.在一些实施方案中，浮雕形成前体可以包括在基板上的与浮雕形成层相对的粘合剂层。在一些方面，防光晕材料可以包括在粘合剂层中或在粘合剂层中省略。
11.在一些实施方案中，浮雕形成前体可基本上由以下各项按顺序组成：基板；任选的基板上的金属层；基板或金属层上的浮雕形成层的单层；以及在浮雕形成层上的任选覆盖片。
12.在一些实施方案中，浮雕形成组件可以包括浮雕形成前体和掩模元件。在一些方面，浮雕形成前体可以用本文描述的包括低表面能单体的任何实施方案来配置。在一些方面，掩模元件可以包括具有掩模图像的经成像的层。在一些方面，掩模元件可以与浮雕形成层的浮雕形成表面完全光学接触。
13.在一些方面，浮雕形成组件可基本上由以下各项按顺序组成：基板；基板上的任选金属层；基板或金属层上的浮雕形成层的单层；以及与浮雕形成层的浮雕形成表面完全光学接触的掩模元件。
14.在一些实施方案中，制造浮雕形成组件的方法可以包括：根据一个实施方案提供掩模元件；根据一个实施方案，提供具有低表面能单体的浮雕形成层；将掩模元件的成像层放置在浮雕形成层的浮雕形成表面上；以及在掩模元件和浮雕形成表面之间形成完全光学接触。在一些方面，该方法可以包括将掩模元件层压到浮雕形成表面。在一些方面，该方法可以包括将掩模元件通过真空牵伸耦合到浮雕形成表面。
15.在一些实施方案中，一种在浮雕形成组件中制作浮雕图像的方法可以包括：根据一个实施方案提供浮雕形成组件；通过掩模元件将浮雕形成层暴露于固化uv辐射，以形成经成像的浮雕形成层，在所述经成像的浮雕形成层中具有形成聚合区域的uv暴露区域和形成非聚合区域的非暴露区域；从经成像的浮雕形成层去除掩模元件；以及通过去除经成像的浮雕形成层中的非聚合区域来显影经成像的浮雕形成层，从而形成具有浮雕图像的浮雕图像元件(例如，没有非聚合区域)。在一些方面，该方法可以包括用光聚合引发剂聚合至少一种光聚合单体和低表面能单体，使得低表面能部分存在于主体中和浮雕图像元件的浮雕图像的浮雕表面处。在一些方面，该方法可以包括使低表面能单体的多个可聚合官能团与至少一种可光聚合单体聚合，以形成交联的聚合物浮雕图像元件。在一些方面，低表面能单体具有与至少一种可聚合官能团连接的硅氧烷部分。在一些方面，至少一种可聚合官能团包括至少一种丙烯酸酯部分。
16.在一些实施方案中，浮雕图像元件可以包括基板和浮雕图像层。浮雕图像层可以具有弹性体和共聚物。该共聚物可以包括至少一种光聚合单体和具有硅氧烷部分的低表面能单体。浮雕图像层的浮雕表面可以具有浮雕图像的凸部和凹部，并且硅氧烷部分的一部分存在于浮雕表面处。在一些方面，共聚物包括经光聚合的单体和低表面能单体的交联。
17.前述概述仅是说明性的，并不旨在以任何方式限制。除了上述说明性方面、实施方案和特征之外，通过参考附图和以下详细描述，其他方面、实施方案和特征将变得显而易见。
附图说明
18.通过结合附图并根据以下描述和所附权利要求，本公开的上述和以下信息以及其他特征将变得更加明显。应当理解，这些附图仅描绘了根据本公开的几个实施方案，因此不应被认为是对其范围的限制，将通过使用附图以附加的具体性和细节来描述本公开。
19.图1a是根据本发明的掩模前体的实施方案的横截面示意图，并显示了用于制造掩模元件的入射红外辐射。
20.图1b是由图1a所示的掩模前体形成的掩模元件的实施方案的横截面示意图。
21.图1c是根据本发明的浮雕图像形成组件的实施方案的横截面示意图，包括如图1b所示的与浮雕形成前体完全光学接触的掩模元件。
22.图1d是使用穿过图1b所示的掩模元件的入射uv辐射形成经成像的浮雕形成前体的实施方案的横截面示意图。
23.图1e是在图1d所示的成像之后提供的浮雕图像元件的实施方案的横截面示意图，以及用于去除经成像的浮雕形成前体的uv感应层中的未暴露区域的适当显影工艺。
24.图中的元件和组件可以根据本文描述的至少一个实施方案来布置，并且该布置可以根据本领域普通技术人员在本文提供的公开内容来修改。
25.详细说明
26.在下面的详细描述中，对构成其一部分的附图进行参考。在附图中，除非上下文另有说明，否则相似的符号通常标识相似的组件。在详细说明、附图和权利要求中描述的说明性实施方案并不意味着是限制性的。在不脱离本文提出的主题的精神或范围的情况下，可以利用其他实施方案，并且可以做出其他改变。将容易理解，如本文一般描述和附图中所示的本公开的方面可以多种不同的配置进行排列、取代、组合、分离和设计，本文内容明确地考虑了所有这些。
27.浮雕形成前体
28.通常，本技术包括一种感光浮雕形成材料，其可用于浮雕形成感光聚合物板前体，该前体具有导致降低的表面能和降低的剥离力的低表面能添加剂，以便可以从感光浮雕形成材料中去除其他层、膜或主体而不损坏任何这些组件。所得的仍然具有低表面能添加剂的浮雕图像元件，例如通过与基质结合(例如，聚合和/或交联)而具有降低的表面能，这是由于结合的低表面能添加剂存在于浮雕图像的表面处。特别地，感光浮雕形成层的减小的剥离力和减小的表面能允许与掩模的改进的耦合以及掩模与经成像的浮雕形成层的改进的分离，使得感光浮雕形成层具有改进的允许改进的使用、成像和显影的性质。例如，来自低表面能添加剂的降低的表面能可以降低材料的表面能，使得掩模层可以与其具有更好和
更完整的光学耦合，然后是改善的分离。此外，随后降低的表面能允许所得的具有浮雕图像元件的感光聚合物板的改进用途。改进的感光浮雕形成层也可用于溶剂洗涤板或水洗涤板。
29.u.s.
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182(如上所述)提供了大量有用的浮雕形成前体的详细信息，例如柔版印刷板前体、凸版印刷板前体和印刷电路板。这种浮雕形成前体可以包括合适的尺寸稳定的基板和对uv(紫外线)敏感的浮雕形成层，以及任选地基板和浮雕形成层之间的覆盖片和/或金属层。合适的基板包括尺寸稳定的聚合物膜和铝片。聚酯膜特别有用。当其包括低表面能添加剂时，其中可以使用掩模元件产生浮雕图像的任何uv感应材料或元件都可用于本发明的实践中。
30.在一些实施方案中，浮雕形成前体通常包括合适的尺寸稳定基板、其中可以形成柔版浮雕图像的具有低表面能添加剂的辐射可固化层，以及任选地在基板与辐射可固化层之间的辐射可固化层和/或金属层上的覆盖片。合适的基板包括柔性的、尺寸稳定的透明聚合物膜以及金属基板，例如铝片。聚酯膜作为柔性、尺寸稳定的透明基板特别有用。任选地，浮雕形成前体可包括设置在基板和辐射可固化层之间的金属层。该金属层可以包括铜或其他金属或金属合金。
31.一些实施方案还包括可去除的覆盖片，该覆盖片保护辐射可固化层免受指纹和其他损伤并且设置在辐射可固化层上。在一些实施方案中，柔版印刷板前体还包括在基板和辐射可固化层之间的金属层，或者覆盖片和金属层都夹着辐射可固化层之间。
32.在一些实施方案中，辐射可固化层可以是通过uv光固化的uv感应层。在一些方面，uv感应层可以是由uv感应的浮雕形成材料形成的浮雕形成前体的至少一个层。因此，提及浮雕形成材料或层是指可以用uv光辐照并显影成浮雕图像的uv感应材料或层。
33.在一些实施方案中，浮雕形成前体包括：背衬或基底膜(例如，作为基板)、浮雕形成层(例如，uv感应材料)；以及任选的可去除的覆盖片膜以保护感光层。在另一种选择中，金属层可以位于基板和浮雕形成层之间。
34.在一些实施方案中，背衬或基底可被配置为向浮雕形成前体的浮雕形成层提供支撑。背衬层可以由透明或不透明材料形成，例如纸、纤维素膜、塑料或金属。背衬层优选由柔性的透明材料形成。此类材料的示例是纤维素膜或塑料，例如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚醚、聚乙烯、聚酰胺(kevlar)或尼龙。优选地，支撑层由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)形成。还发现具有低表面能添加剂的浮雕形成层能够附着到支撑层。支撑层的厚度可为约0.001至约0.010英寸。任选地，可以在背衬层和浮雕形成层之间设置各种层，例如防光晕层和/或粘合剂层。在一些方面，粘合剂层可以包括防光晕材料(例如，防止光折射的光吸收物质)或可以排除这种防光晕材料。
35.在一些实施方案中，具有减小的剥离力的浮雕形成层可以是uv光感应材料，其在利用uv光成像并显影图像时形成浮雕图像，其中浮雕图像具有减小的表面能。将低表面能添加剂添加到uv光感应材料中可以为浮雕图像形成方案提供许多期望的特性，例如更容易的真空牵伸和更好的层压以减少气泡形成。此外，减小的剥离力允许在主uv曝光之后更容易地从浮雕形成层去除成像的掩模以形成浮雕图像。现在，可以通过从成像的浮雕形成层剥离掩模来执行该方案。降低的表面能和降低的剥离力带来的改进分离可以应用于商业应用所需的更大的板尺寸。因此，具有降低的表面能和降低的剥离力的感光浮雕形成材料使
得掩模元件和感光聚合物板前体组件更容易分离。
36.在一些实施方案中，通过将低表面能添加剂掺入感光材料的组合物中，获得降低的表面能和降低的剥离力。低表面能添加剂可以包含在感光材料基质内，以便存在于并分布在主体内和感光材料的表面上。通常，低表面能添加剂均匀地混合在感光材料内。然而，添加剂可以随机地或不均匀地(例如，非均匀地)提供，或者以浓度优先向一侧或另一侧增加的梯度提供。
37.在一些实施方案中，低表面能添加剂可以包括硅氧烷材料，例如基于硅氧烷的具有反应性官能团的单体。可以选择可与感光材料的其他可聚合单体聚合的反应性官能团。这允许硅氧烷被结合到聚合材料中，使得它被保留在浮雕形成工艺之后剩余的感光材料部分上。结果，反应性官能团可由公知的官能团定制，所述公知的官能团可参与与具有相同官能团或不同官能团但具有适当反应性官能团的特定类型的其他单体的聚合反应。
38.低表面能添加剂使掩模与浮雕形成前体更容易分离。它还向柔版印刷板的浮雕图像层提供较低的表面能，这可以为印刷提供额外益处。
39.在一些实施方案中，低表面能添加剂的硅氧烷材料可包括在聚合过程中可反应的丙烯酸酯官能团。虽然可以使用丙烯酸酯(例如，α碳上有氢)，但也可以使用α碳上具有取代基的其他丙烯酸酯。其他丙烯酸酯可以是取代基位于α碳上的取代的丙烯酸酯。一个常见的示例包括在α碳上具有甲基的甲基丙烯酸酯。硅氧烷部分可以附接到丙烯酸酯部分的酯的氧上。硅氧烷部分可以包括与酯的氧连接的接头。
40.在一些实施方案中，硅氧烷材料可包括具有烷基或烷氧基侧链且具有丙烯酸酯基团(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的聚二甲基硅氧烷(pdms)主链。此类硅氧烷丙烯酸酯添加剂可从各种供应商商购，并可称为tego rad(硅氧烷聚醚丙烯酸酯)，例如tego rad 2250、tego rad 2300、tego rad2500、tego rad 2700、cn9800(双官能脂肪族硅氧烷丙烯酸酯低聚物)、ebecryl 350(硅氧烷二丙烯酸酯)等。
41.在一些实施方案中，硅氧烷材料可以包括以下式1或式2或式3或式4或式5的结构：
42.[0043][0044]
式1可以包括如下定义的m和n，并且每个x可以独立地是取代基或可聚合官能团，其中“m”个单体中的至少一个x是可聚合官能团。在式中，n的范围为1至50(或10至20或14至16)，m的范围为0.1至10(或0.5至5或0.9至3或1至3)，例如每种单体中m为1。分子量可以在1,000g/mol至2,500g/mol的范围内。y可以是任何接头，例如本文描述或其他本领域已知的接头。例如，y可以是式4和式5中所示的接头。此外，y接头可以包括c1-c10烷基。r可以是取代基，例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。
[0045]
在一些实施方案中，y接头可以是具有或不具有一个或多个杂原子(例如o、n或s)并且在链的原子上具有或不具有一个或多个取代基的烃链。y接头可包括直链脂肪烃、支链脂肪烃、环状脂肪烃、取代的脂肪烃、未取代的脂肪烃、饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃、芳烃、多芳烃、取代的芳烃、杂芳烃、醚、胺、伯胺、仲胺、叔胺、脂肪族胺、羰基、羧基、酰胺、酯、氨基酸、肽、多肽；其取代或未取代的、具有或不具有杂原子的衍生物；或组合。在一些方面，y接头可以包括c1-c24烷基、c2-c24烯基、c2-c24炔基、c1-c24烷基酯、c6-c20芳基、c7-c24烷芳基、c7-c24芳烷基、氨基、单和二(烷基)取代的氨基、单-和二-(芳基)取代的胺基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、膦酰基、膦酸基(phosphonato)、次膦酸基(phosphinato)、二氧磷基(phospho)、膦基(phosphino)；其任何具有或不具有杂原子的、任何具有或者不具有取代基的衍生物、及其组合。
[0046]
在一些实施方案中，接头上的取代基x或取代基可以是常见的取代基，例如氢、烷基、烯基、炔基、烷基酯、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素、羟基、巯基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、酰基、烷基羰基、芳基羰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、烷基碳酸基、芳基碳酸基、羧基、羧酸基、氨基甲酰基、单(烷基)取代的氨基甲酰基、二(烷基)取代的氨基甲酰基、单取代的芳基氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、氰基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、异硫氰酰基、叠氮基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、单-和二-(烷基)取代的氨基、单和二-(芳基)取代的氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基；任何具有或不具有杂原子的取代基、任何包括直链的取代基、任何包括支链的取代基、任何包括环的取代基；其衍生物及其组合。例如，式4和5示出被羟基取代的烷基酯接头。
[0047]
对于式2-5：当m为1时，硅氧烷单体是单官能的；当m为2时，硅氧烷单体是双官能的；当m为3时，单体是三官能的，依此类推。因此，单体可以是多官能的，例如当m为2或更高时，这允许在聚合过程中交联。当只有一个x是可聚合官能团并且m是1时，式1可以是单官能的，但在其他情况下可以是多官能的。
[0048]
在一些实施方案中，硅氧烷部分可以是单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或其他多丙烯酸酯。二丙烯酸酯及以上可参与与可聚合单体的交联。结果，通过使用硅氧烷多丙烯酸酯单体作为低表面能添加剂，聚合可导致交联。因此，经成像的uv感应材料的形成可以包括将单体与硅多丙烯酸酯单体交联
[0049]
在一些实施方案中，低表面能添加剂不是硅氧烷油。也就是说，低表面能添加剂不是在材料内游离的硅氧烷。与之相比，实施方案包括具有可参与聚合的反应性官能团的低表面能添加剂，使得硅氧烷共价偶联到聚合材料上。在一些方面，低表面能添加剂在暴露于uv固化辐射时聚合。例如，可以使用硅氧烷丙烯酸酯或硅氧烷甲基丙烯酸酯。因此，低表面能添加剂包括用于聚合和连接到聚合基质的官能团，并且包括用于降低表面能和降低uv感应层的剥离力的硅氧烷。掺入到粘合剂中抑制了硅氧烷的迁移，硅氧烷油的迁移可能有问题。因此，在一些实施方案中，本发明中省略了不含可聚合官能团的硅氧烷或其他硅氧烷。
[0050]
在一些实施方案中，浮雕形成前体可以仅包括单个主体或uv感应材料的单层。也就是说，浮雕形成前体的基板可以仅包括具有低表面能添加剂的uv感应材料的单层。因此，当准备好与掩模结合时，uv感应材料是顶层，而相同的uv感应材料则是浮雕形成前体中的唯一uv感应材料。从本文描述的浮雕形成前体中省略了第二uv感应层，无论是相邻的还是分离的。因此，整个uv感应层包括低表面能添加剂。
[0051]
在一些实施方案中，低表面能添加剂，例如硅氧烷丙烯酸酯，可以以材料重量计的约0.1％至约5wt％，或约0.2％至约4wt％、约0.3％至约3wt％、或约0.4％至约2wt％、或约0.5％至约1wt％或所述端点的任何范围(例如0.5％至约2％等)的量包含在uv感应材料中。
[0052]
在一些实施方案中，低表面能添加剂可以分布在整个基质中。在一些方面，可将低表面能添加剂添加到uv感应材料的顶表面。
[0053]
具有低表面能添加剂的感光层可以是正加工或负加工的浮雕形成前体，并且通常它是负加工的，并且通常包括含有uv辐射可固化组合物的uv感应层(或可光固化层或浮雕图像形成层或感光层等)，该uv辐射可固化组合物在暴露于固化uv辐射时通过聚合或交联而固化或硬化。u.s.
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182(如上所述)和其中引用的参考文献提供了uv感应浮雕形成前体的各种组分的许多详细信息。
[0054]
浮雕形成前体的一些实施方案可以包括感光层上的可去除覆盖片，其具有降低的表面能和降低的剥离力。降低的表面能和降低的剥离力有助于去除覆盖片。
[0055]
在一些实施方案中，具有降低的表面能和降低的剥离力的感光材料可以是uv感应层，其包括：弹性粘合剂；至少一种可聚合或可光固化单体；对uv辐射敏感的光聚合光引发剂；以及低表面能单体，例如本文描述的可聚合硅氧烷材料。合适的光引发剂组合物包括但不限于美国专利号4,323,637(chen等人)、美国专利号4,427,749(graetzel等人)、和美国专利号4,894,315(feinberg等人)中描述的那些。可将低表面能单体添加到光引发剂组合物中以形成具有降低的表面能和降低的剥离力的感光材料。
[0056]
弹性体粘合剂可以包括更多的聚合物或树脂，这些聚合物或树脂可以在水性、半
水性或有机溶剂显影剂(如下文描述)中溶解、溶胀或分散，并且可以包括但不限于共轭二烯烃的天然或合成聚合物、嵌段共聚物、核-壳微凝胶以及微凝胶和预成型大分子聚合物的共混物。基于总的干的uv感应层重量，弹性体粘合剂可占至少65wt％至至多90wt％(包括端点)。
[0057]
在一些实施方案中，弹性体粘合剂可以是单个聚合物或聚合物的混合物(例如均聚物、共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，任何具有任何数量的不同类型单体)，其可以在水性、半水性或有机溶剂显影剂中溶解、溶胀或分散。合适的粘合剂包括在美国专利号3,458,311(alles)、美国专利号4,442,302(pohl)、美国专利号4,361,640(pine)、美国专利号3,794,494(inoue)、美国专利号4,177,074(proskow)、美国专利号4,431,723(proskow)、和美国专利号4,517,279(worns)中描述的那些。在有机溶剂显影剂中溶解、溶胀或分散的粘合剂包括共轭二烯烃类的天然或合成聚合物，包括聚异戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯热塑性弹性体嵌段共聚物和其他共聚物。可以使用美国专利号4,323,636(chen)、美国专利号4,430,417(heinz)和美国专利号4,045,231(toda)中讨论的嵌段共聚物。弹性体粘合剂可以以感光材料的至少约65wt％的量存在。如本文所用，术语粘合剂包括核-壳微凝胶以及微凝胶和预制大分子聚合物的共混物，例如美国专利号4,956,252(fryd)中描述的那些。
[0058]
至少一种可聚合单体可被配置为与所述弹性体粘合剂相容的程度，使得产生透明、非混浊的uv感应可成像层。用于此目的的可聚合单体是本领域公知的，并且包括具有相对低的分子量(通常小于30,000道尔顿)的烯属不饱和可聚合化合物。合适的单体具有相对低的分子量，小于约5000da。除非另有说明，否则在整个说明书中，分子量是重均分子量。合适的可聚合单体的示例包括各种单丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，异氰酸酯、酯和环氧化物的丙烯酸酯衍生物。此外，合适的单体的示例包括丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与醇和多元醇的单酯和聚酯，例如链烷醇，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯和2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯；亚烷基二醇如三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯和六亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷；季戊四醇，如季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇等。合适的单体的其他实例包括异氰酸酯、酯、环氧化物等的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，例如十亚甲基二醇二丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2-二-(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯和1-苯基乙烯-1,2-二甲基丙烯酸酯。单体的更多示例可以在美国专利号4,323,636(chen)、美国专利号4,753,865(fryd)、美国专利号4,726,877(fryd)、和美国专利号4,894,315(feinberg)中找到。感光材料可包含至少5wt％至约25wt％的单体，其可基于感光材料的总干重。
[0059]
光引发剂可以是对紫外辐射敏感的任何单一化合物或化合物的组合，其产生自由基，该自由基引发一个或多个单体的聚合而不过度终止。光引发剂可对可见光或紫外线辐射敏感。光引发剂也可能对红外和/或可见光辐射不敏感，并且在185℃及以下可能是热钝性的。合适的光引发剂的示例包括取代的和未取代的多核醌。合适体系的示例已在美国专利号4,460,675(gruetzmacher)和美国专利号4,894,315(feinberg)中公开。基于感光材料的重量，光引发剂通常以0.001wt％至10.0wt％的量存在。
[0060]
在一些实施方案中，感光层可以包括：二嵌段或三嵌段共聚物(例如，弹性体)；至少一种可光聚合单体；光聚合引发剂；增塑剂；诸如稳定剂、抑制剂、着色剂、溶剂的添加剂；以及低表面能单体，例如硅氧烷丙烯酸酯或硅氧烷甲基丙烯酸酯。
[0061]
在一些实施方案中，增塑剂可以是如本文描述使用的感光层领域中已知的任何合适的增塑剂。合适的增塑剂的示例包括脂族烃油，例如环烷油和链烷油、液体聚二烯如液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯。通常，增塑剂是分子量小于约5,000da的液体，但可具有高达约30,000da的分子量。具有低分子量的增塑剂将包含小于约30,000da的分子量。
[0062]
在一些实施方案中，添加剂可以包括流变改性剂、热聚合抑制剂、稳定剂、抑制剂、增粘剂、着色剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、溶剂或填料。这些材料通常用于感光层中，并且可以在并入的参考文献中提供示例。
[0063]
感光层的厚度可根据所需印刷板的类型而变化。在一个实施方案中，感光层的厚度可以例如约20-250密耳(500-6,400微米)或更大，更具体地厚度为约20-100密耳(500-2,500微米)。
[0064]
在一些实施方案中，浮雕形成前体是柔版印刷板前体，其在uv感应层(例如，感光层)中包括合适的uv可固化组合物(例如，感光材料)，当通过掩模元件曝光并显影时，该uv可固化组合物在柔版印刷板中提供浮雕图像。这种浮雕形成前体通常包括合适的具有感光材料的基板。市售柔版印刷板前体的示例包括但不限于可从miraclon corporation获得的flexcel nx柔版元件、可从dupont(wilmington,del.)获得的柔版板、可从basf(germany)获得的nyloflex
°
far 284板、可由macdermid(denver,co.)获得的flexilight cbu板、以及可从asahi kasei(japan)获得的asahi afp xdi。这些柔版印刷板前体可以被改性以包括本文描述的低表面能单体。
[0065]
在一些实施方案中，浮雕形成前体还可用于形成印刷电路板，其中导电层(也称为“印刷电路”)通过掩模元件曝光所指示的图案形成在基板上。印刷电路板的合适前体通常包括基板、金属层和uv感应可成像层(例如，感光材料)。合适的基板包括但不限于聚酰亚胺膜、玻璃填充的环氧树脂或酚醛树脂或本领域已知的任何其他绝缘材料。覆盖基板的金属层通常是导电金属，例如铜或合金或金属。uv感应可成像层可包括uv可固化树脂、可聚合单体或低聚物、光引发剂和聚合物粘合剂。u.s.
‘
182(如上所述)提供了印刷电路板的更多详细信息。
[0066]
掩模和掩模前体
[0067]
与具有低表面能添加剂的感光层的浮雕形成前体一起使用的掩模可以由掩模前体制备。掩模前体可以用光(例如，红外、ir)制备和处理以形成掩模。然后可以将掩模与浮雕形成前体组合(例如，通过层压)并进行处理，然后将掩模和用光处理的浮雕形成前体彼此分离。在分离过程中，重要的是不损坏浮雕形成层。这样，浮雕形成前体的浮雕形成层中的低表面能添加剂可能有助于掩模与浮雕形成前体的经成像的浮雕形成层更容易分离(例如，层离)。
[0068]
由于具有形成掩模的可成像层，可以认为掩模前体是可成像材料。掩模前体可包括如下所述的三个基本层或膜，其顺序为：(a)透明聚合物载体片；(b)光-热转换(lthc)层；和(c)非卤化银可热烧蚀成像层(il)。这里，lthc层是不可通过光(例如ir光)的热成像来烧蚀的。非卤化银可热烧蚀成像层可通过光(例如ir光)热成像来烧蚀，但该可热烧蚀的成像
层不包括卤化银，因此是可热烧蚀的“非卤化银”成像层。因此，lthc层包括在用ir光成像il层期间不可被热能烧蚀的物质。另一方面，il层包括可热烧蚀的物质。只有这三层或膜对于在il层中形成具有掩模图像的掩模元件(例如，称为掩模)是必要的。然而，如下所述，在一些实施方案中，(d)透明聚合物外涂层可以直接设置在il上，但形成掩模或使用掩模图像不需要该任选特征。与之相比，它在某些用途中有助于提供耐磨性。
[0069]
可以制备用于形成最终用于形成浮雕图像的掩模元件的掩模前体，然后将其加工成本文描述的掩模。在一些实施方案中，掩模前体10如图1a所示，其具有(a)透明聚合物载体片15，其上直接设置有(b)包含具有以下更详细描述的不可烧蚀颗粒25的不可烧蚀粘合剂材料的lthc层20，以及(c)直接设置在lthc层20上并定位成接收箭头所示的光35的可烧蚀il 30。
[0070]
透明聚合物载体片
[0071]
透明聚合物载体片可以是任何合适的透明基板或膜。有用的透明聚合物载体片可以是但不限于由一种或多种聚合物(例如聚酯)组成的透明聚合物膜和片，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和氟代聚酯聚合物；聚乙烯-聚丙烯共聚物；聚丁二烯；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯(至少部分由一种或多种(甲基)丙烯酸酯烯属不饱和单体形成的聚合物)；氯乙烯聚合物如聚氯乙烯和至少部分由氯乙烯衍生的共聚物；水解或非水解的乙酸纤维素；以及本领域技术人员容易理解的其他材料。透明聚合物载体片可以由两种或更多种共混物或复合物形式的聚合物材料组成，只要达到所需的透明度和保护性能即可。它们可以形成为单个聚合物膜或多个聚合物膜的层压体。通常，透明聚合物载体片的平均干厚度为至少25μm且至多250μm(包括端点)，或通常为至少75μm且至多175μm(包括端点)。
[0072]
例如，可从各种商业来源获得的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片适合作为透明聚合物载体片。
[0073]
如果需要，可以对透明聚合物载体片表面进行处理，以改变其对所施加涂层(例如lthc层涂层)的润湿性和附着性。这种表面处理包括但不限于电晕放电处理和涂覆底层，只要达到所需的透明度(如上所述)即可。
[0074]
如果需要，透明聚合物载体片还可以包括一种或多种“第一”紫外辐射吸收化合物(如下面针对lthc层或il所述)。这种类型的一种或多种化合物可能与il中的紫外辐射吸收化合物相同或不同(见下文)。每种有用的紫外辐射吸收化合物通常吸收至少150nm且至多450nm(包括端点)的电磁辐射。基于透明聚合物载体片的总干重，这些化合物可以以至少0.01wt％且至多0.1wt％(包括端点)的量存在于透明聚合物载体片中。
[0075]
此外，透明聚合物载体片可含有一种或多种“附着促进剂”，以提高其与相邻lthc层之间的附着。有用的附着促进剂包括但不限于明胶、聚(偏二氯乙烯)、聚(丙烯腈-co-偏二氯乙烯-co-丙烯酸)和聚乙烯亚胺。
[0076]
不可烧蚀的光热转换(lthc)层
[0077]
掩模前体还包括设置在透明聚合物载体片上并且直接位于透明聚合物载体片和il之间的不可烧蚀lthc层。合适的lthc层组合物具有三个基本组分：(i)第一红外辐射吸收材料；(ii)不可烧蚀的交联粘合剂材料，其是不可被光辐射例如ir辐射、可见光辐射或uv辐射烧蚀的热交联的有机聚合物；以及(iii)不可被光辐射如ir辐射、可见光辐射或uv辐射烧蚀的不可烧蚀的颗粒。lthc层通常作为相对均匀的涂层设置在透明聚合物载体片上(即，基
本连续且具有相当均匀的湿厚度)，然后如果组合物制剂中存在任何溶剂，则进行干燥。
[0078]
正如该术语在上文所定义的那样，lthc层通常是透明的。具体地，lthc层对于用于成像浮雕形成前体的uv辐射是透明的，如下所定义。
[0079]
一种或多种红外吸收材料，在本文中统称为“第一”红外辐射吸收材料，以在必要时将其与il中的第二红外辐射吸收材料区分开来(如下所述)。第一红外辐射吸收材料也可以在透明聚合物载体片中。第一和第二红外辐射吸收材料可以是一种或多种染料或颜料或其混合物，其将提供所需的光谱吸收特性，并且独立地对至少700nm且至多1,500nm(包括端点)和通常至少750nm且至多1,200nm(包括端点)的红外电磁波长范围内的电磁辐射敏感。这种材料本质上可以是粒状的，并且分散在下述(ii)不可烧蚀的交联的粘合剂材料内。例如，它们可以是黑色染料或颜料，例如炭黑、金属氧化物和u.s.
‘
182所述的其他材料(如上所述)。
[0080]
一种合适的ir吸收颜料是市售的多种类型的炭黑，具有各种粒度。示例包括可从columbian chemicals co.(atlanta,ga)获得的raven 450、760ultra、890、1020、1250等，以及可从cabot corporation获得的black pearls 170、black pearls 480、vulcan xc72、black pearls 1100等。其他有用的炭黑用增溶基团进行表面官能化。接枝到亲水性非离子聚合物上的炭黑，如fx-ge-003(由nippon shokubai制造)，或用阴离子基团表面官能化的炭黑，例如cab-0-200或cab-o-300(由cabot corporation制造)也是有用的。
[0081]
有用的第一红外辐射吸收材料还包括ir染料，包括但不限于阳离子红外吸收染料和光热可漂白染料。合适的ir染料的示例包括但不限于偶氮染料、方形鎓(squarilium)染料、克酮酸染料、三芳胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料，氧喏染料、唑鎓染料、花菁染料、份菁染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三碳菁染料、氧杂三碳菁颜料、硫菁染料、硫杂三碳菁染料、份菁染料、隐花菁染料、萘酞菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属苝基并亚芳基和二(硫属苝基)聚次甲基染料、氧吲嗪染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、嗪染料、萘醌染料、蒽醌燃料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基次甲川染料、角鲨碱染料、唑染料、克酮素染料、卟啉染料、以及前述染料类别的任何取代或离子形式。合适的染料也在美国专利号5,208,135(patel等人)、美国专利号6,569,603(furukawa)、和美国专利号6,787,281(tao等人)、和ep公开1,182,033(fijimaki等人)中进行描述。wo 2004/101280第[0026]段中的式示出了一类合适的花菁染料的一般描述。
[0082]
近红外吸收花菁染料也很有用，例如在美国专利号6,309,792(hauck等人)、美国专利号6,264,920(achilefu等人)、美国专利号6,153,356(urano等人)、美国专利号5,496,903(watanate等人)中描述的，其全部公开内容通过引用并入本文。合适的染料可以使用常规方法和起始原料形成，或从各种商业来源获得，包括american dye source(baie d'urfe,quebec,canada)和few chemicals(germany)。
[0083]
第一红外辐射吸收材料通常以足以在暴露电磁辐射波长(例如ir)下提供至少0.025且通常至少0.05的透射光密度的量存在。通常，这是通过包括基于lthc层的总干重为至少0.1wt％且至多5wt％(包括端点)，或通常至少0.3wt％且至多3wt％(包括端点)来实现的。
[0084]
lthc层中的第一红外辐射吸收材料可以是与结合到il中的第二红外辐射吸收化
合物相同或不同的化学材料，如下所述。lthc层中的红外辐射吸收材料也可以不同于透明聚合物载体中的红外吸收材料。在大多数实施方案中，第一和第二红外辐射吸收材料是相同的化学材料。可成像材料中的第一和第二红外辐射吸收材料的量可以相同或不同。在大多数实施方案中，它们以不同的量存在于可成像材料中。
[0085]
如上所述，lthc层包括由一种或多种热交联有机聚合物粘合剂形成的不可烧蚀的交联的粘合剂，所述热交联有机聚合物粘合剂衍生自已经交联的可热交联的有机聚合物粘合剂。术语“可热交联的”是指存在交联基团，包括例如含羟基的聚合物。特别有用的可热交联的有机聚合物包括但不限于可交联的硝化纤维素；可交联的聚酯，例如含羟基的聚酯；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛如聚乙烯醇缩丁醛；或两种或更多种此类可交联有机聚合物材料的组合。相应的不可烧蚀的交联的粘合剂材料可通过交联所述可热交联有机聚合物材料而获得。
[0086]
由热交联有机聚合物形成的不可烧蚀的交联的粘合剂材料可以以至少40wt％且至多90wt％(包括端点)的量，或更可能以至少50wt％且至多80wt％(包括端点)的量存在于lthc层中，所有都基于lthc层的总干重。
[0087]
lthc层的第三基本组分是不可烧蚀的颗粒，其不可被光辐射或光辐射产生的热烧蚀，因此不可烧蚀的颗粒被认为是不可热烧蚀的颗粒。不可热烧蚀的颗粒被定义为在掩模形成或浮雕图像形成期间暴露于光辐射下不具有热烧蚀性。不可烧蚀的颗粒可包括至少0.1μm且至多20μm(包括端点)，或至少5μm且至多15μm(包括端点)的平均粒径。术语“平均值”在这里用于指分散颗粒的粒度测量值，可以根据制造商的规范或通过测量至少10种不同的颗粒并取平均值来确定。
[0088]
关于不可烧蚀的颗粒的术语“不可烧蚀”在这里用于指与受形成掩模的激光成像烧蚀过程强烈影响的材料相比，颗粒对激光成像的波长和强度不敏感。此外，在从掩模和浮雕形成前体形成浮雕图像期间，颗粒对uv辐射不敏感。对激光热成像烧蚀过程敏感的材料对成像激光的激光波长具有强烈的吸收，并且具有低的热分解温度，使得它们具有烧蚀性；这种材料不用于不可烧蚀的颗粒中。与之相比，本发明中使用的不可烧蚀颗粒对激光成像波长的吸收不强，并且不具有非常低的热分解温度。一些不可热烧蚀的颗粒可以从lthc层突出，例如，进入il，但同时保留在lthc层中或至少部分嵌入其中。
[0089]
用于lthc层的不可烧蚀颗粒包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化锌颗粒或两种或更多种类型的此类颗粒的组合。二氧化硅颗粒在本发明的实践中特别有用。此外，这种不可烧蚀的颗粒可以以至少0.2wt％且至多10wt％(包括端点)，或至少1wt％且至多7wt％(包括端点)的量存在于lthc层中，所有都基于lthc层的总干重。
[0090]
任选地，在形成期间，lthc层可以包括一种或多种热交联剂，以提供掩模元件的改进的处理。这种任选的热交联剂有助于在lthc层的涂覆和干燥过程中交联可热交联的有机粘合剂聚合物，以形成不可烧蚀的交联粘合剂。在掩模元件的形成期间，可以使用热进行干燥。基于交联到不可烧蚀的lthc层中的可交联聚合物的总干重，热交联剂可以以至少5wt％且至多25wt％(包括端点)的量存在。此类材料可包括但不限于三聚氰胺甲醛树脂、二醛、酚醛树脂、多官能氮丙啶、异氰酸酯(包括多异氰酸酯)和脲甲醛环氧树脂。然而，所形成的lthc层是经交联的粘合剂，因此所形成的非烧蚀交联材料可以使用所有交联剂，或者其中不存在交联剂，或者仅存在少量交联剂。
[0091]
lthc层通常具有至少1μm且至多5μm(包括端点)或通常至少1μm且至多3μm(包括端点)的平均干厚度。
[0092]
非卤化银的可热烧蚀的成像层(il)
[0093]
掺入掩模前体中的il通常作为相对均匀的涂层(即，基本上连续且具有相当均匀的湿厚度)直接设置在lthc层上，然后如果制剂中存在任何溶剂则进行干燥。在大多数实施方案中，il是单个涂覆或施加的层，但在其他实施方案中可以有直接设置在上述lthc层上的构成il的多个子层或子涂层。
[0094]
如术语所述，il中基本上不存在卤化银。换句话说，il中没有特意添加或生成的卤化银。
[0095]
il通常包括一种或多种紫外辐射吸收材料(紫外光吸收材料)作为基本组分。这些化合物在至少300nm且至多450nm(包括端点)的电磁辐射波长范围内通常具有至少1.5且至多5(包括端点)的吸光度。一般而言，有用的紫外辐射吸收材料包括但不限于苯并三唑、卤化苯并三氮唑、三嗪、二苯甲酮、苯甲酸酯或盐、水杨酸酯或盐、取代的丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙二酸亚苄酯、草酰苯胺、及其混合物。有用的紫外辐射吸收材料的示例包括但不限于以名称(basf)、(keystone aniline corporation)、(sandoz chemicals corp.)、hostavin(clariant)和(basv或ciba)销售的紫外线吸收染料或紫外线稳定剂。有用材料的示例在美国专利号5,496,685(farber等人)中描述。
[0096]
基于il的总干重，所述一种或多种紫外辐射吸收化合物可以以至少10wt％且至多40wt％(包括端点)，或通常至少15wt％且至多30wt％(包括端点)的量存在于il中。
[0097]
il还包括一种或多种第二红外辐射吸收材料作为第二基本组分，所述第二红外辐射吸收材料与上述用于lthc层的第一红外辐射吸收材料类似定义，并且它们可以与第一红外辐射吸收材料相同或不同。一种或多种第二红外辐射吸收材料可以以足以在曝光波长下提供至少0.5且通常至少0.75的透射光密度的量存在于il中。通常，基于il的总干重，这通过包含至少3wt％且至多20wt％(包括端点)的一种或多种第二红外辐射敏感化合物来实现。
[0098]
il可以任选地包括一种或多种氟碳化合物添加剂，用于改进具有明确定义的、通常连续的和相对清晰的边缘的半色调点(即像素)的生产。u.s.'182(如上所述)的[0087]至[0089]中提供了有用的氟碳化合物添加剂的示例和数量。
[0099]
il的其他任选组分包括但不限于增塑剂、涂层助剂或表面活性剂、分散助剂、填料和着色剂，如u.s.'182(如上所述)的[0094]至[0096]所描述，所有这些都是本领域众所周知的。例如，il还可包含一种或多种氟碳化合物添加剂或一种或多种非热烧蚀的着色剂。
[0100]
上述il的所有必要和任选组分分散在一种或多种可烧蚀的聚合物粘合剂材料中，所述聚合物粘合剂材料包括当暴露于光辐射(例如ir辐射、可见光辐射或uv辐射)时可烧蚀的合成和天然聚合物材料。在一些方面，il中的可烧蚀聚合物粘合剂不交联，因此是非交联粘合剂。这种材料能够将必要的和任选的组分以均匀的方式溶解或分散在整个il中。基于il的总干重，一种或多种可烧蚀的聚合物粘合剂材料可以以至少25wt％且至多75wt％(包括端点)，或通常至少35wt％且至多65wt％(包括端点)的量存在。
[0101]
有用的可烧蚀聚合物粘合剂材料包括但不限于例如us
‘
182的[0081]至[0085]中
描述的材料。这些材料也可称为“粘合剂”，如u.s.
‘
182的[0081]所述的。此类材料的示例包括但不限于，乙酰基聚合物，例如可从solution,inc.(st.louis,mo.)以b-76的形式获得的聚(乙烯基缩丁醛)，以及可从henkel corp.(gulph mills,pa.)以macromelt 6900的形式获得的丙烯酰胺聚合物。压敏粘合剂聚合物也可用于此目的。
[0102]
在一些实施方案中，有利的是在il中使用易于热燃烧或热烧蚀，并且在低于200℃的温度下产生气体和挥发性片段的粘合剂材料。这些材料的示例为可热烧蚀的硝化纤维素、聚碳酸酯、聚(氰基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚酯、聚原酸酯、聚缩醛及其共聚物(例如，参见ellis等人的美国专利号5,171,650，第9栏，第41-50行，其公开内容通过引用并入本文)，其可以是非交联的。
[0103]
用于il的其他有用的可烧蚀材料具有羟基(或羟基聚合物)，如u.s.'182(如上所述)的[0082]至[0084]所述，例如聚乙烯醇和纤维素聚合物(例如硝化纤维素)。还有其他有用的聚合物是不可交联的聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚醚、聚乙烯醚、聚乙烯酯以及具有1和2个碳原子的烷基的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
[0104]
用于il的特别有用的可烧蚀材料包括但不限于聚氨酯、聚(乙烯基缩丁醛)、(甲基)丙烯酰胺聚合物、硝化纤维素、聚缩醛、聚(氰基丙烯酸酯)、至少部分衍生自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的任一种的聚合物，或这些材料中的两种或更多种的组合。
[0105]
il可具有至少0.5μm且至多5μm(包括端点)，或通常为至少0.8μm且至多2.5μm(包括端点)的平均干厚度。
[0106]
透明聚合物外涂层
[0107]
在一些实施方案中，掩模前体任选地包括直接设置在il上的与lthc层相对的透明聚合物外涂层。尽管这种透明的聚合物外涂层对于本发明的优点不是必不可少的。透明聚合物外涂层通常包括一种或多种透明成膜聚合物或树脂，包括但不限于甲基丙烯酸共聚物(例如甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物)和分散在其中的一种或多种含氟聚合物的颗粒，如例如美国专利号6,259,465(tutt等人)中描述的，其公开内容通过引用并入本文。由于含氟聚合物颗粒的存在，透明聚合物外涂层可在处理期间提供耐磨性。当它们进行完全光学接触时，它还可以充当阻挡层以防止化学物质从掩模元件迁移到浮雕形成前体。
[0108]
当存在时，透明聚合物外涂层可以直接附着到il上，并且可以具有至少0.05μm且至多1μm(包括端点)的平均干厚度。
[0109]
形成掩模元件
[0110]
在一些实施方案中，可以通过在本文描述的掩模前体的il中产生暴露和非暴露区域来形成掩模。成像机制的选择将确定形成掩模图像的可能变化，如下所述。
[0111]
可在选定区域中将掩模前体暴露于烧蚀光能以烧蚀il层，另外也称为“成像曝光”。在一些实施方案中，可以使用来自在计算机控制下扫描或栅格化的热或红外激光器的热辐射来实现成像曝光。可以使用任何已知的扫描装置，包括平板扫描仪、外部鼓形扫描仪和内部鼓形扫描仪。在这些装置中，掩模前体材料被固定到鼓或板上，并且激光束被聚焦到能够撞击掩模前体材料的il上的点。两个或多个激光器可以同时扫描il的不同区域。
[0112]
例如，掩模前体材料可以暴露于红外辐射，例如，在至少700且至多1500nm(包括端点)的电磁波长范围内。这样的掩模前体材料在如上所述的il中包含一种或多种第二红外
辐射吸收材料，以提供对红外辐射的敏感性。在这些实施方案中，掩模前体材料可以适当地安装到红外成像器上，并使用可以在计算机控制下扫描的红外激光器(例如二极管激光器或nd:yag激光器)暴露于红外辐射。合适的红外成像器包括但不限于可从eastman kodak company获得的用于ctp光刻版应用和用于成像柔版元件的trendsetter成像器和thermoflex柔版ctp成像器、可从presstek(hudson,n.h.)获得的可用于ctp平版应用的dimension图像排版机、可从esko-graphics(kennesaw,ga.)获得的数字成像仪(cdi spark)和可从misomex international(hudson,n.h.)获得的用于对柔版元件进行成像的omnisetter成像仪。
[0113]
该曝光步骤在图1a中针对一些实施方案进行了说明，其中掩模前体材料10以成像模式暴露于暴露红外辐射35，以提供如图1b中所示的掩模元件36中所示且对应于掩模图像的暴露区域40和非暴露区域42。如图所示，暴露区域40被烧蚀并从非暴露区域42去除。这样，暴露区域形成掩模图像。
[0114]
如果需要，形成掩模图像的步骤还可以包括从il去除暴露或非暴露区域的步骤。在一些实施方案中，例如通过烧蚀掉il中的暴露材料来去除il的暴露区域。在该机制中，通过在烧蚀期间产生气体从掩模元件去除il的暴露区域以留下掩模图像。il中可以存在在暴露于热(例如由ir激光照射产生的热)时分解以快速产生气体的特定粘合剂(例如，非交联的)。这种作用与其他传质技术的区别在于，其为化学变化而非物理变化，导致il几乎完全转移，而不是部分转移。
[0115]
在未示出的其他实施方案中，通过在il中产生暴露和非暴露区域并选择性地去除非暴露区域，可以在载体片(以及设置在其上的lthc层)上形成掩模图像。
[0116]
在一些实施方案中，掩模元件的il中的掩模图像可以通过对其进行热处理来固化，前提是掩模元件特性不会受到不利影响。热处理可以通过多种方式进行，包括但不限于在烘箱中储存、热空气处理、或与加热压板接触或通过加热辊装置。热处理不是进行固化所必需的。
[0117]
仍在其他实施方案中，可以如上所述在il中形成掩模图像，并且可以将暴露区域转移到受体片，然后在其与浮雕形成前体接触之前将受体片从掩模元件移除。这种程序在本领域中是公知的。
[0118]
在剥离成像机制中，可以基于il中的不同粘附特性，使用合适的受体片从载体片(和设置在其上的lthc层)中去除il的暴露区域。在掩模前体的成像曝光之后，受体片与载体片分离，并且暴露或非暴露区域保留在掩模元件中。
[0119]
形成浮雕图像
[0120]
在如上所述形成掩模元件和浮雕形成前体之后，使掩模元件与浮雕形成前体进行完全光学接触，所述浮雕形成前体包括具有低表面能添加剂并且对固化uv辐射敏感的感光层。该方案可以通过将掩模元件放置在浮雕形成前体上或者反之亦然来实现，如下面更详细地描述的。例如，掩模元件与浮雕形成前体的接触和耦合可以通过使用层压设备和加工来进行。掩模元件在浮雕形成前体上的真空牵伸也可以在有或没有层压的情况下进行，以实现期望的完全光学接触。
[0121]
根据本发明的一些实施方案可以通过参考图1a至图1e的顺序中提供的一般说明来理解。如上所述，图1a示出了掩模前体10，其暴露于暴露红外辐射35以形成掩模元件36
(图1b)。
[0122]
在图1c中，掩模元件36包括lthc层20上的il层15(例如，具有不可烧蚀的颗粒)，该lthc层20位于其中形成有掩模图像的经烧蚀的il层30上。掩模元件36被示出为与浮雕形成前体55紧密或完全光学接触，以提供浮雕图像形成组件50。浮雕形成前体55包括通常承载在基板65上的uv感应层60(例如，具有低表面能添加剂并且对固化uv辐射敏感的感光浮雕形成层)。
[0123]
图1d示出了将浮雕图像形成组件50暴露于箭头所示的uv辐射70的步骤。uv辐射70穿过掩模元件36的透明聚合物载体片15、lthc层20和il30的暴露区域(例如，元件40
–
被去除的il层部分)，以在浮雕形成前体55的uv感应层60中引起光固化。
[0124]
在uv曝光之后，掩模元件36可以从浮雕形成前体55的uv感应层60中去除，并且显影方案可以在uv感应层60中提供浮雕图像(图1e)。如图所示，浮雕图像包括uv感应层60中的浮雕图像峰75和浮雕图像谷80。
[0125]
层压
[0126]
如上所述，掩模元件和浮雕形成前体可以处于完全光学接触，以便在共享界面处提供无空气界面。通常，这是通过在uv曝光之前施加适当的压力或热量，或同时施加压力和热量以形成无空气或无间隙的界面，将掩模元件层压到浮雕形成前体的uv感应层来实现的。然而，当浮雕形成前体包括具有如上所述的低表面能添加剂的uv感应层60时，可以不需要层压程序。如上所述，然后，可使用掩模元件在浮雕形成前体上的真空牵伸。
[0127]
可以使用既提供热量又提供均匀压力的市售层压机，包括但不限于购自eastman kodak company(rochester,ny)的kodak型800xl approval层压机。可从codor(amsterdam,holland)获得的codor lpp650层压机和可从filmsoury(casselbury,fl)获得的ledco hd层压机也是有用的。如果透明聚合物外涂层直接附着到掩模元件材料的il上，则可以在层压或使掩模元件与浮雕形成前体形成完全光学接触的其他操作之前，将其去除。通过耦合掩模元件和浮雕形成前体而形成的浮雕图像形成组件可以以期望的速度、温度和压力被送入层压机。
[0128]
有用的层压(层压机)装置及其使用方法描述于例如美国专利号7,802,598(zwadlo等人)中，其公开内容通过引用并入本文。如本文所述，通过施加平衡的、非扭曲的、优化的层压力，可使用预压柔版板层压机将掩模元件(“掩模膜”)层压在浮雕形成前体(“预压柔版印刷板”)上，以实现完全的光学接触，同时最小化横向变形。
[0129]
在一些实施方案中，浮雕形成前体在uv感应浮雕形成层上不具有分离层、间隔层或抗粘性层，因此仅压力就足以实现无空气界面，因为浮雕形成层内具有低表面能添加剂的浮雕形成层仍然可以是粘性的，或者充当压敏粘合剂，由于存在可聚合单体。低表面能添加剂的量可以在本文定义的参数内进行调节，以获得期望的或最佳的粘性量。过多的低表面能单体可能导致表面粘性降低，然后可以使用热层压来提供与掩模的光学接触耦合。
[0130]
uv曝光
[0131]
在掩模元件和如上所述的浮雕形成前体之间实现完全光学接触之后，可以通过掩模元件将浮雕形成前体暴露于固化uv辐射，以在uv感应层中形成具有暴露区域和非暴露区域的经成像的浮雕形成前体。暴露区域通过uv感应层中的单体的聚合而固化和凝固。未暴露区域保持未固化，且单体未聚合。因此，均匀发射的固化uv辐射通过掩模图像投射到浮雕
形成前体上，掩模图像通过il层的剩余部分优先阻挡一些紫外辐射。在未掩蔽(暴露)区域，固化uv辐射将导致il中的uv感应组合物硬化或固化。因此，掩模图像对于曝光或固化uv辐射基本上是不透明的，这意味着掩模图像在未曝光区域中应具有2或更大且通常为3或更大的透射光密度。il层的剩余部分仍然包括uv感应材料以吸收uv光并阻挡它。uv感应组合物的未掩蔽(暴露)区域可以是基本透明的，这意味着它们应该具有0.5或更小，或甚至0.1或更小，更典型地至少0.5且至多0.1(包括端点)，或至少0.1且至多0.3(包括端点)的透射光密度。透射光密度可以使用密度计上的适当滤光器来测量，例如macbeth tr 927密度计。
[0132]
通常，通过掩模元件的浮雕形成前体的曝光是通过从合适的uv辐射辐射源的泛光曝光来完成的。曝光可在大气氧气存在下进行。在真空下曝光是不必要的，因为已经进行了完全光学接触。
[0133]
在浮雕成像元件(例如柔版印刷板)的制造中，浮雕形成前体的一侧通常可以首先通过其透明基板暴露于固化uv辐射(称为“背曝光”)，以在uv感应层的基板侧上制备薄的、均匀的固化层(例如，浮雕图像谷80)。然后，通过包含掩模图像的掩模元件将浮雕形成前体暴露于固化uv辐射，从而引发uv感应以在未掩蔽(暴露)区域中发生硬化或固化。然后可以通过显影工艺(如下所述)去除uv感应层的未曝光和未固化区域，留下经固化或硬化的区域(例如，浮雕图像峰75)，这些区域限定了浮雕图像印刷表面的预定期望图案峰75和谷80的形状和尺寸。背曝光可以在掩模元件和浮雕形成层之间进行完全光学接触之前或之后进行。
[0134]
适合于固化uv辐射的波长或波长范围将由浮雕形成层的电磁灵敏度决定。在一些实施方案中，uv固化辐射可以具有一个或多个在至少150nm且至多450nm(包括端点)的范围内的波长，或者更典型地具有至少300nm且至多450nm(包括端点)的波长。泛光或整体暴露的uv辐射源包括但不限于碳弧、汞蒸气弧、荧光灯、电子闪光装置和摄影泛光灯。汞蒸气灯和太阳灯的uv辐射特别有用。代表性uv辐射源包括可从topbulb(east chicago,ind.)获得的中心发射波长为约354nm的sylvania350blacklight荧光灯(fr 48t12/350vl/vho/180,115瓦)，以及可从burgess industries,inc.(plymouth,mass.)获得的带addalux 754-18017灯的burgess曝光框架型号5k-3343v511。
[0135]
其他合适的uv辐射源包括可用于使浮雕形成前体暴露于辐射和在辐射暴露后显影成像的浮雕形成材料的制版机。合适的制版机的示例包括但不限于可从kelleigh corporation(trenton,n.j.)获得的kelleigh model 310制版机和可从global asia ltd.(hong kong)获得的gpp500f制版机。
[0136]
通过掩模元件的曝光时间将取决于浮雕形成前体的uv感应层的性质和厚度以及uv辐射的来源和强度。例如，在一个实施方案中，可将从eastman kodak company获得的flexcel-srh板前体安装在kelleigh model310制版机上，并通过透明支撑体背向暴露于uv-a辐射约20秒，以在浮雕形成前体的支撑侧上制备薄的、均匀的固化层。然后，掩模元件和浮雕形成前体的浮雕图像形成组件可以通过掩模元件暴露于uv辐射约14分钟。掩模图像信息因此被传送到浮雕形成前体(例如柔版板前体)。
[0137]
从uv感应层分离掩模
[0138]
通常，本文所述的方法还可以包括在uv曝光之后和显影之前，从与成像的浮雕形成前体的完全光学接触中去除掩模元件。这可以使用任何合适的方式来完成，例如将两个
元件剥离。例如，这可以通过将掩模元件拉离经成像的浮雕形成前体来实现。
[0139]
在一些实施方案中，在uv曝光之后，可以通过从浮雕形成层剥离掩模元件来从浮雕形成层去除掩模元件。这可以通过向掩模元件或浮雕形成前体中的一个提供支撑，然后向另一个掩模元件或浮雕形成前体(例如浮雕形成层)的边缘或端部施加拉力来实现。低表面能添加剂可以提供较低的表面能和较低的剥离力，使得分离更容易而不会损坏浮雕形成层的掩模元件。这样，由较低的表面能和较低的剥离力促进的剥离或分离可以抑制掩模元件的分层，这允许掩模元件被重复使用。此外，较低的表面能和较低的剥离力可以抑制浮雕形成层的峰的退化和不期望的断裂。
[0140]
在一些实施方案中，掩模元件可以从浮雕形成前体脱层，例如通过从浮雕形成层脱层。在这些实施方案中，掩模元件被层压到浮雕形成层。然后，在uv固化之后，将掩模从浮雕形成层脱层。然而，这种脱层并不意味着掩模本身脱层，导致掩模元件的不同层彼此脱层。这里，由于低表面能添加剂的存在，掩模元件从浮雕形成层整体上脱层。因此，当掩模从浮雕形成层剥离时，掩模本身没有脱层和损坏。类似地，浮雕形成层没有从浮雕形成前体脱层。
[0141]
在一些实施方案中，浮雕形成前体可以省略uv感应层上的透明离型层。现在，低表面能添加剂可以提供掩模从浮雕形成前体的更容易脱模。因此，uv感应浮雕形成层可以与掩模元件直接接触，使得分离将掩模直接与浮雕形成层分离。低表面能添加剂可以降低表面能和附着电势，使得分离是清洁的，而不会损坏掩模元件或浮雕形成前体。
[0142]
在一些实施方案中，浮雕形成层可以允许在剥离掩模和成像浮雕图像前体(例如，柔版印刷板前体)期间施加较小的力。较小的力与本发明的这种比较与没有低表面能添加剂的浮雕形成层相当。因此，与没有低表面能添加剂的相同组合物相比，低表面能添加剂降低了表面能和剥离力。掩模可以更快速和完全地从浮雕形成前体上剥离，几乎没有残留材料。这种效果提供了成像的浮雕图像前体的更快速的显影，因为几乎没有或没有残留材料来抑制显影过程。由于剥离更容易，因此柔版成像组件需要最小的处理和压紧压力，并且该过程可以在室温下容易地进行。因此，固化过程中不需要加热。
[0143]
具有uv感应层的柔版印刷板组件包括独特的材料组合，从而可以快速且完全地剥离掩模。“完全”是指至少95％、优选至少98％、至少99％或100％的掩模被剥离，留下很少或没有残留材料。uv感应层的组合物提供了相对于包括掩模图像的掩模元件为小于约73克/英寸、优选小于约60克/英寸、更优选小于约55克/英寸的剥离力。浮雕形成层可具有相对于掩模而言可测量的剥离力，例如至少约1g/in、至少约5g/in或至少约10g/in。
[0144]
在一些实施方案中，浮雕形成层是溶剂可清洗的板前体，并且包括相对于包括掩模图像的掩模元件为小于约73克/英寸、优选小于约60克/英寸、更优选小于约55克/英寸的剥离力。溶剂可清洗的浮雕形成层可具有相对于掩模而言可测量的剥离力，例如至少约1g/in、至少约5g/in或至少约10g/in。
[0145]
在一些实施方案中，浮雕形成层是水可清洗的板前体，并且包括相对于包括掩模图像的掩模元件为小于约40克/英寸、优选小于约30克/英寸、更优选小于约20克/英寸的剥离力。水可清洗的浮雕形成层可具有相对于掩模而言可测量的剥离力，例如至少约1g/in、至少约5g/in或至少约10g/in。
[0146]
可以测量该剥离力值，其中使用双面胶将层压到uv感应层上的宽2.54cm、长
25.4cm的掩模条安装在imass sp-2000滑动/剥离测试仪(mass inc.,accord,mass.)上(其中印刷版向下)，其中uv感应层具有已暴露在紫外线下的柔版印刷板的低表面能添加剂。掩模的初始边缘被拉离印刷板并安装在测力计中。以180
°
剥离角和2cm/sec的剥离速度测量膜的最大剥离力，单位为克/线性英寸宽(2.54cm)。
[0147]
在一些实施方案中，包含掩模图像的掩模元件通过在掩模元件和浮雕形成层的界面处将其剥离而从柔版印刷板前体的uv暴露的uv感应浮雕形成层中去除。可以按照美国专利号7,802,598中所述使用真空保持就位进行该剥离过程。然后以2至10cm/sec的速度以150-180
°
的剥离角将掩模元件的一角从印刷板拉开，从而基本上将成像的膜拉回到自身，并以连续运动保持成像膜在真空工作台表面附近，直到整个掩模元件从印刷板的uv感应层中去除。在本发明的实践中，在该操作中，至少95wt％的干掩模元件被去除，因此通常可以说掩模元件“完全”或基本上完全地从前体的暴露的辐射可固化层中去除。“完全”是指至少95％、优选至少98％、至少99％或100％的掩模被剥离，留下很少或没有残留材料。
[0148]
显影
[0149]
从浮雕形成层去除掩模元件后，然后通常用合适的显影剂(或处理溶液或“冲洗溶液”)显影成像的浮雕形成前体，以形成浮雕图像。显影用于去除uv感应层的未暴露(未固化)区域，留下限定如图1e所示的浮雕图像的暴露(固化)区域。
[0150]
任何已知的基于有机溶剂或基于水的显影剂都可以用于该处理步骤，包括主要含有氯化有机溶剂的已知显影剂。然而，其他有用的显影剂主要是非氯化有机溶剂。所谓“主要”是指大于50％(按体积计)的显影剂包含一种或多种非氯化有机溶剂，如脂族烃类和长链醇类(即，具有至少7个碳原子的醇)。其余的显影剂可以是本领域已知的用于此目的的氯化有机溶剂。
[0151]
某些有用的显影剂主要是被称为“全氯乙烯替代溶剂”(pas)，通常是通常由脂肪烃类和长链醇类的混合物组成的挥发性有机化合物。此类市售溶剂的示例包括但不限于可从hydrite chemical co.(brookfield,wisc.)获得的platesolv、可从basf(germany)获得的的可从dupont(wilmington,de)获得的可从dupont(wilmington,del.)获得的和可从macdermid(denver,co.)获得的solvit
°
qd。
[0152]
其他有用的显影剂在美国专利号5,354,645(schober等人)和美国专利号6,248,502(eklund)中进行描述，其公开内容通过引用并入本文，并包括一种或多种二甘醇二烷基醚、乙酸酯或醇、羧酸酯和烷氧基取代的羧酸酯。还有其他有用的显影剂在美国专利号6,162,593(wyatt等人)中进行描述，描述了包括二异丙苯(dipb)的显影剂。
[0153]
另外有用的显影剂在美国专利号6,582,886(hendrickson等人)中进行描述，并且含有单独的甲酯或甲酯和共溶剂(例如可溶于甲酯的各种醇类)的混合物。美国专利申请公开2010/0068651(bradford)描述了含有单独的二丙二醇二甲醚(dme)或与各种共溶剂(如醇和脂肪族二元酸醚)组合的有用显影剂。美国专利申请公开2011/0183260(fohrenkamm等人)中描述了其他有用的显影剂。其他有用的显影剂在美国专利号8,771,925(fohrenkamm等人)中进行描述，该显影剂包括二异丙基苯和一种或多种有机共溶剂，其中一种是脂肪族二元酸酯。还有其他有用的显影剂在美国专利号9,005,884(yawata等人)中进行描述，该处理溶液可以包括碳数为12至18的饱和脂肪酸的碱金属盐和碳数为12-18的不饱和脂肪酸碱金属盐，第一脂肪酸盐与第二脂肪酸盐的重量比为20:80至80:20。
[0154]
还有其他有用的显影剂在共同待审和共同归属的美国专利号10,248,025(ollmann等人)进行了描述。这种柔版显影剂可以包括：a)由一种或多种饱和或不饱和脂肪酸或其碱金属盐组成的脂肪酸组合物，每种饱和或不饱和脂肪酸或其碱金属盐独立地具有12至20个碳原子，所述脂肪酸组合物以至少0.25wt％和至多2.0wt％(包括端点)的量存在，且至少85wt％的脂肪酸组合物由一种或多种c18单或多不饱和脂肪酸或其碱金属盐组成；b)氨基聚羧酸或其碱金属盐，量为至少0.05wt％且至多0.30wt％(包括端点)；c)缓冲化合物，量为至少05wt％且至多0.60wt％(包括端点)；和d)水。
[0155]
显影可以在已知的条件下进行，例如至少1分钟至高达20分钟(包括端点)，温度为至少20℃至高达32℃(包括端点)。所使用的显影设备和特定显影剂的类型将规定特定的显影条件，并且可以由本领域技术人员进行调整。
[0156]
在某些情况下，经成像的浮雕形成前体中的浮雕图像的显影后处理可以是合适的。典型的显影后处理包括干燥浮雕图像以去除任何过量溶剂，以及通过将浮雕图像暴露于固化辐射以引起进一步硬化或交联来进行后固化。这些工艺的条件是本领域技术人员熟知的。例如，浮雕图像可以被吸干或擦干，或者在强制空气或红外线烘箱中干燥。干燥时间和温度对于熟练的技术人员来说是显而易见的。可以使用与先前用于通过成像的掩模材料暴露浮雕形成前体相同类型的uv辐射进行后固化。
[0157]
如果浮雕图像表面仍然有粘性，可以使用解粘(或“光精整”)。这种例如通过用含溴或氯的溶液处理或暴露于uv或可见光辐射进行的处理是本领域技术人员公知的。
[0158]
生成的浮雕图像可具有uv感应层的原始厚度的至少2％且至多100％(包括端点)的深度(例如，如果该层设置在基板上)。对于柔版印刷板，浮雕图像的最大干深度可以是至少150μm到至多1,000μm(包括端点)，或通常至少200μm到至多500μm(包括端点)。对于印刷电路板，可以在暴露或非暴露区域中完全去除uv感应层，以露出下面的金属层。在这些元件中，浮雕图像的最大深度取决于uv感应层的干厚度。有利地，在任何实施方案中，浮雕图像可以具有大于50
°
的肩斜角。
[0159]
因此，在一些实施方案中，在浮雕形成前体是uv感应的柔版印刷板前体的情况下执行该方法，并且对该前体进行成像和显影，以提供具有由浮雕形成前体的浮雕形成层形成的浮雕图像层的柔版印刷板。类似地，凸版印刷板可以由适当的前体元件制备。
[0160]
浮雕图像层仍然可以包括在显影后与浮雕图像层的聚合物整合或以其他方式结合(例如聚合)的低表面能添加剂。因此，即用型释放图像层可以具有存在于暴露表面的低表面能部分。这导致浮雕图像层具有暴露的表面，其中硅氧烷被暴露，这提供了如下所述的相对较低的表面能。
[0161]
在一些实施方案中，浮雕图像层可以在用油墨创建浮雕图像的过程中接收油墨。油墨可以以有助于使油墨具有减小的印刷网点扩大(dot-gain)的适当量施加到浮雕图像层。因此，具有聚合的低表面能部分的浮雕图像可以有助于减少印刷网点扩大。这克服了柔版印刷板具有过高的印刷网点扩大的问题。
[0162]
在一些实施方案中，由于各种原因，例如改变颜色或清洁表面以施加新油墨，可以清洁具有油墨的浮雕图像层以去除油墨。此外，改变油墨可以帮助去除浮雕图像层中可能在该过程中产生的任何颗粒。低表面能部分可以存在于浮雕图像层的表面，以便于清洁油墨，并允许在印刷后更容易地从表面的特征(例如，凸部、凹部等)中去除油墨。这提供了清
洁的浮雕表面，以便可以存放板，然后再次用于印刷。
[0163]
本领域的技术人员可以容易地看到这种油墨元件在包括各种包装材料的柔版印刷在内的各种行业中具有的各种实用性。
实施例
[0164]
浮雕形成前体的制备
[0165]
将聚合物/粘合剂与增塑剂一起引入到加热至120℃的双臂sigma混合器中。当增塑剂被吸收到粘合剂中并且混合物达到均匀或“半熔体”状态时，逐渐加入包括单体/稳定剂/光引发剂/抑制剂/着色剂/溶剂的预混合制剂的其余部分，作为比较例1的溶液。此外，进一步引入硅氧烷丙烯酸酯单体，例如硅氧烷聚醚丙烯酸酯(例如，来自evonik的tego rad 2250，本文称为tr2250)作为用于本文描述的本发明实施例的环戊酮溶液。如此，比较例省略了tr2250，而本发明实施例包括tr2250。将组合物继续混合1-1.5小时，直到看不到可见的粘合剂颗粒并且熔体是均匀的。一旦熔体达到混合温度，且材料在卸料前在混合器中在不混合的情况下“冷却”一段时间(至约75℃)，则可切断混合器的温度。
[0166]
一旦从混合器中卸料，就测量出必要量的感光的感光聚合物混合物，并将其放置在基膜和覆盖片之间。使用适当的垫片计获得正确的板厚度，该垫片计放置在基座和覆盖膜之间。然后将这种夹心结构(基膜、感光感光聚合物和覆盖膜)放置在设置为约240
°
f的热的金属压机中，并在约20吨的压力下压制2-3分钟，以生产感光印刷板前体。
[0167]
比较实施例1
[0168]
制备不含低表面能单体tr2250的制剂。使用与us 6,897,006中描述的类似的感光聚合物组合物，按照上述程序制备一种溶剂可处理的感光柔版印刷前体，所述感光聚合物组合物由60质量份的三嵌段共聚物(商品名kraton405)、30.17质量份的聚丁二烯增塑剂(商品名nisso pb2000，由nippon sodaco.,ltd.制造，和由evonik制造的polyvest 110)、总共0.91质量份的稳定剂和抑制剂(bht swanox,nonflex ebp,q-1301)、0.13份的溶剂(thf)、0.92份的着色剂(diaresin蓝和nbt-1150绿)、1.34份的联苯基二甲基缩酮光引发剂(omnirad 651)和总共7.69份的可交联单体(hdda和tmpta)组成。
[0169]
发明实施例1
[0170]
用低表面能硅氧烷聚醚丙烯酸酯tego rad 2250制备制剂。如比较例1中所述获得柔版印刷板感光聚合物，不同之处在于还加入0.5％的低表面能硅氧烷聚醚丙烯酸酯(tr2250)，并用环戊酮作为溶剂代替溶剂(thf)。
[0171]
比较实施例2
[0172]
将从miraclon corporation商购的flexcel nx ultra感光聚合物板前体用作本发明实施例2的比较例2。
[0173]
发明实施例2
[0174]
为了测试低表面能单体(例如，硅氧烷丙烯酸酯)减少/改善可水洗柔版印刷板前体中的掩模元件的脱层效果，通过从flexcel nx ultra感光聚合物板前体刮去感光聚合物混合物并将该感光聚合物混合物置于设置为120℃的sigma混合器中，将tr2250引入flexcel nx ultra感光聚合物板前体(例如，uv感应材料)。混合物很快达到半熔体状态，在该状态下缓慢加入1份的tr2250。然后将该组合物进一步混合一小时，然后使其冷却，最后
从混合器中取出。然后使用适量的混合物(现在另外包括tr2250)，通过上述程序获得柔版感光板前体的uv可固化材料。
[0175]
比较实施例3
[0176]
作为比较/测试实施例，将来自sigma-aldrich的氨基官能化硅氧烷油(聚(二甲基硅氧烷)、双(3-氨基丙基)封端的，类似于us 8,114,566中所述的氨基官能化硅氧烷油)以0.5份掺入到比较例1的感光聚合物组合物中。
[0177]
在从感光聚合物板前体移除覆盖片之后，将成像的掩模层压到柔版印刷板前体的前成像表面(浮雕形成层)。使用具有标准设置的市售flexcel nx wide 5080层压机进行层压，以使掩模元件与浮雕形成前体的uv感应层的前成像表面直接和紧密接触。在层压之后，掩模元件和浮雕形成前体通过背面均匀地暴露，然后通过掩模元件进行正面图像曝光。观察到在掩模和浮雕形成层的界面处形成许多气泡。已知任何气泡形成都不利于从掩模到uv感应材料的图像再现，因为它在掩模图像和浮雕形成材料之间形成间隙，并且掩模和浮雕形成层之间的紧密接触被破坏。与此相比，根据本发明的具有硅氧烷单体的实施例不形成气泡。
[0178]
剥离力测量
[0179]
按照us 10,207,491中描述的方法进行剥离力测量。在从浮雕形成前体的浮雕形成层中移除覆盖片之后，将经成像的掩模层压到uv感应层的前成像表面。使用具有标准设置的市售flexcel nx wide 5080层压机进行层压，以使掩模元件与浮雕形成层的前成像表面直接和紧密接触。在层压之后，掩模元件和浮雕形成前体通过背面均匀地暴露，然后通过掩模元件进行正面图像曝光。为用于剥离测试的层压制品和暴露制品的每种组合切出2英寸宽的样品，其中使用牌双面透明胶带e1120h将浮雕形成前体粘附到不锈钢板上。使用imass附着力测试仪sp-2100(可从imass,inc.,hing-ham,mass.获得)测量剥离力(单位为克)，该测试仪配备有5kg载荷、180
°
剥离角和12英寸/分钟剥离率。在5秒和1秒延迟内对测量结果进行平均。
[0180]
具有浮雕图像的柔版印刷板的形成
[0181]
在从浮雕形成前体的浮雕形成层移除覆盖膜之后，接着如上所述层压掩模并uv固化，手动或通过机械过程从感光层移除掩模。然后，根据感光聚合物板前体的性质，使用溶剂或水性板处理剂处理在浮雕形成层中具有浮雕图像的浮雕图像前体，干燥并整饰(uv后曝光)以获得浮雕印刷板。
[0182]
表面能测量：
[0183]
为了导出浮雕柔版印刷板的表面能值，首先使用极性(水)和分散性(二碘甲烷)液滴测量接触角。
[0184]
所用每种液体的表面能分量为：
[0185]
水：
[0186]
二碘甲烷：
[0187]
其中：
[0188]
[0189][0190][0191]
为了计算表面能，使用了fowkes模型以及owens-wendt-rabel&kaelble模型。
[0192][0193]
方程式1：液体和固体组分与接触角相关的fowkes方程。
[0194]
其中：
[0195][0196][0197]
θ＝接触角。
[0198][0199]
方程式2：owens-wendt-rabel&kaelble模型。
[0200]
表面能和剥离力概述
[0201]
如本文所述，测量用于从浮雕形成前体的成像浮雕形成层剥离掩模元件的剥离力。此外，将浮雕形成层显影成浮雕印刷板的浮雕图像层，然后如本文所述测量浮雕图像层的表面能。
[0202]
将本发明实施例与表1所示的比较例进行比较。
[0203]
当从浮雕形成前体的成像浮雕形成层移除掩模元件时，存在显著的剥离力降低。此外，与没有低表面能添加剂的浮雕图像层的较高表面能相比，具有浮雕印刷板的低表面能添加剂的浮雕图像的层获得较低表面能。
[0204]
从表1可以明显看出，对于溶剂可清洗的浮雕形成前体，与比较例1相比，含有低表面能单体的发明实施例1显示出从板上剥离掩模til-r(例如，美国专利号8,945,813(kidnie)中描述的掩模)所需的力减少了30％。与比较例1相比，使用美国号2019/0258154(kidnie)所述掩模时，剥离力也降低65％。剥离力的这种显著降低允许容易地将经成像的掩模从板上剥离和移除，这可以使用简单的机械装置来实现剥离，以将掩模从浮雕形成层上自动移除。
[0205]
此外，表1显示，与比较例2相比，本发明实施例2(含低表面能单体的可水洗ultra nx板)的剥离力降低了52％，使掩模更容易从柔版板前体的可水洗浮雕形成层剥离，这有助于防止在其分离期间对掩模或浮雕柔版印刷板的浮雕形成层的意外损坏。
[0206][0207]
应注意的是，不同类型的板可以具有具有低表面能添加剂的不同表面能。也就是说，浮雕形成层的基质材料的类型可以提供表面能的基础，那么添加低表面能添加剂可以显著降低该表面能。因此，降低的表面能与相同类型的没有低表面能添加剂硅氧烷丙烯酸酯的材料有关。因此，当如本发明实施例2中那样包括低表面能添加剂时，诸如比较例2的材料具有甚至进一步降低的表面能。
[0208]
鉴于上述，对于各种类型的基质材料，低表面能添加剂可以降低uv可固化浮雕形成材料的剥离力。这允许将某种类型的可聚合单体用于基质，然后添加低表面能添加剂降低某种类型单体的剥离力。应当理解，不同类型的单体和所得聚合物都可以在没有低表面能添加剂的情况下具有不同的剥离力，并且添加低表面能添加剂降低不同类型单体和得到的聚合物中的每一种的剥离力。相应地，一种类型的聚合物的表面能可能高于其他；然而，低表面能添加剂可以降低这些聚合物在形成的浮雕图像层中的表面能。因此，与不含低表面能添加剂的组合物相比，低表面能添加剂降低了用于从uv感应层剥离掩模的剥离力，并降低了所得浮雕图像层的表面能。
[0209]
在一些实施方案中，对于任何类型的掩模类型，剥离力可以小于约73.41g/in。对于溶剂可清洗板前体，剥离力可小于约70g/in，更优选小于约60g/in，更加优选小于约55g/in，并且更优选小于约50g/in。对于可水洗板前体，剥离力可以小于约30g/in，更优选小于约25g/in，更优选小于约20g/in，并且更优选小于约15g/in。
[0210]
在一些实施方案中，溶剂可清洗的浮雕图像层的表面能可以小于约60mj/m2，更优选小于约58mj/m2，小于约57mj/m2或小于或约56mj/m2。此外，可水洗的浮雕图像层的表面能可以小于约46mj/m2，更优选小于约45mj/m2，小于约44mj/m2或小于或约43mj/m2。
[0211]
定义
[0212]
如本文中用于定义非烧蚀光热转换(lthc)层、非卤化银可热烧蚀成像层(il)以及
本发明实践中使用的其他材料、层和组合物(例如显影剂或处理溶液)的各种组分，除非另有说明，否则单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”旨在包括一个或多个组分(即，包括多个指示物)。
[0213]
本技术中未明确定义的每个术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的含义。如果一个术语的构造会使其在上下文中失去意义或基本上失去意义，则该术语应被解释为具有标准的字典含义。
[0214]
除非另有明确说明，否则此处规定的各种范围内的数值的使用被视为近似值，就好像所述范围内的最小值和最大值之前都有词语“约”。以这种方式，高于和低于所述范围的轻微变化可能有助于实现与范围内的值基本相同的结果。此外，这些范围的公开内容旨在作为包括最小值和最大值之间的每个值以及范围的端点的连续范围。
[0215]
不可烧蚀的光热转换层在此也被识别为lthc层。
[0216]
非卤化银可热烧蚀成像层在本文中也被识别为il。
[0217]
除非在本文说明，否则术语“可成像材料”用于指根据本发明制备和使用的实施方案制品。这种可成像材料也可以称为“掩模膜”、“掩模前体”或“掩模元件”。可成像材料可通过适当的热(ir)成像转变为“掩模元件”，该掩模元件包含掩模图像，该掩模图像可用于形成根据本发明的浮雕图像。
[0218]
除非另有说明，否则百分比按重量计算。
[0219]
本文中使用的术语“浮雕形成前体”是指通过掩模元件曝光可以产生浮雕图像的任何可成像元件或可成像材料。下面详细描述了这种浮雕形成前体的实施例，但一些浮雕形成前体包括柔版印刷板前体、凸版印刷板前体和印刷电路板。有用的浮雕形成材料的详细信息在美国专利申请公开2005/0227182(如上所述)中描述，其公开内容通过引用并入本文中。在本公开中，浮雕形成前体通常被识别为“辐射敏感/感应元件”。
[0220]
除非另有说明，术语“烧蚀的(ablative)”或“烧蚀(ablation)”是指通过激光器进行的热成像，该激光器会导致可成像材料的非卤化银可热烧蚀成像层(il)发生快速局部变化，从而导致il中的材料从il中顶出。这与其他材料转移或成像技术(如熔化、蒸发或升华)不同。
[0221]
术语“光学接触”和“完全光学接触”具有相同的含义，是指两层或两个元件(如掩模元件和浮雕形成前体的情况)共享界面并处于紧密的物理接触，使得在接触表面之间基本上没有气隙或空隙，从而提供“无空气界面”。更准确地说，当其界面的反射和透射特性基本上由折射率边界处光的反射和透射的菲涅耳定律充分描述时，两个表面被定义为处于光学接触。
[0222]
除非另有说明，否则本文使用的术语“透明”是指材料或层透射至少95％的冲击(或入射)电磁辐射的能力，例如具有至少200nm至750nm(即，本领域中通常称为uv和可见光辐射)波长的电磁辐射。下面描述的透明聚合物载体片和lthc层特别具有这种性质。
[0223]
给定干层的“平均干厚度”通常是该层干的截面图像的10个不同测量值的平均值。
[0224]
本领域的技术人员将理解，对于本文公开的工艺和方法，可以不同的顺序来实现在工艺和方法中进行的功能。此外，概述的步骤和操作仅作为实例提供，并且某些步骤和操作可以是任选的，可以组合成较少的步骤和操作，或者可以扩展成其他步骤和操作，而不背离所公开实施方案的实质。
[0225]
本公开不限于本技术中描述的特定实施方案的方面，其旨在作为各个方面的说明。可以在不脱离其精神和范围的情况下进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。除了在此列举的那些之外，在本公开的范围内的功能等效的方法和设备对于本领域技术人员来说从前述描述是显而易见的。这样的修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求所赋予的等效物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物系统，它们当然可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。
[0226]
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以根据上下文和/或应用将复数转换为单数和/或将单数转换为复数。为了清楚起见，可以在本文中明确地陈述各种单数/复数置换。
[0227]
本领域技术人员将理解，通常，本文中，尤其是在所附权利要求中使用的术语(例如，所附权利要求的主体)通常旨在作为“开放式”术语(例如，术语“包括”应解释为“包括但不限于”，术语“具有”应解释为“至少具有”，术语“包含”应解释为“包含但不限于”等)。本领域技术人员将进一步理解，如果意图特定数量的引入的权利要求陈述，则这种意图将在权利要求中明确地叙述，并且在没有这种陈述的情况下，不存在这种意图。例如，为了帮助理解，以下所附权利要求可以包含介绍性短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求陈述。然而，使用这样的短语不应该被解释为暗示由不定冠词“a”或“an”引入的权利要求陈述将任何包含这种引入的权利要求陈述的特定权利要求限制为仅包含一个这样的陈述的实施方案，即使当同一权利要求包括介绍性短语“一个或多个”或“至少一个”以及不定冠词，例如“a”或“an”(例如，“a”和/或“an”应解释为意指“至少一个”或“一个或多个”)；对于用于引入权利要求陈述的定冠词的使用也是如此。另外，即使明确叙述了特定数量的引入的权利要求叙述，本领域技术人员将认识到，这样的叙述应被解释为至少意味着所叙述的数目(例如，“两个叙述”的裸露叙述，而没有其他修饰语，是指至少两次叙述，或两次或更多次叙述)。此外，在约定类似于“a、b和c等中的至少一个”的那些情况下通常使用这样的构造，其意图是在本领域技术人员会理解该约定的意义上(例如，“具有a、b和c中至少一个的系统”将包括但不限于那些仅具有a、仅具有b、仅具有c、a和b一起、a和c一起、b和c一起和/或a、b和c一起等的系统)。在约定类似于“a、b或c等中的至少一个”的那些情况下通常使用这样的构造，其意图是在本领域技术人员会理解该约定的意义上(例如，“具有a、b或c中至少一个的系统”将包括但不限于那些仅具有a、仅具有b、仅具有c、a和b一起、a和c一起、b和c一起和/或a、b和c一起等的系统)。本领域技术人员将进一步理解，实际上，无论是在说明书、权利要求书还是附图中，呈现两个或更多个替代术语的任何析取词和/或短语都应理解为考虑了包括这些术语之一、这两个字词中的任一个或两个术语的可能性。例如，短语“a或b”将被理解为包括“a”或“b”或“a和b”的可能性。
[0228]
另外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，由此也根据马库什组的任何单个成员或成员的子组合描述本公开。
[0229]
如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，例如就提供书面说明而言，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地识别为充分描述，并且可以将相同范围分解为至少相等的一半、三分之一、四分
之一、五分之一、十分之几等。作为非限制性示例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一。如本领域技术人员还将理解的，所有语言，例如“多达”、“至少”等包括所列举的数字，并且是指随后可以将其分解为如上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个细胞的组是指具有1、2或3个细胞的组。类似地，具有1-5个细胞的组是指具有1、2、3、4或5个细胞的组等。
[0230]
根据前述内容，将理解的是，出于说明的目的已经在本文中描述了本公开的各种实施方案，并且在不脱离本公开的范围和精神的情况下可以进行各种修改。因此，本文公开的各种实施方案不旨在限制，真实的范围和发明构思由所附权利要求指示。
[0231]
本文所述的所有参考文献的全部内容通过特定引用并入本文。