非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统的制作方法

非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统
[技术领域]
[0001]
本发明涉及非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统。
[0002]
本技术基于2021年3月19日在日本技术的日本特愿2021-045977号，2021年8月18日在日本技术的日本特愿2021-133388号和2021年8月18日在日本技术的日本特愿2021-133447号而主张优先权，并将其内容援用于此。
[

背景技术：
]
[0003]
非水电解质二次电池，通常而言，由正极、非水电解质、负极和设置在正极和负极之间的分离膜(隔膜)构成。
[0004]
作为非水电解质二次电池的正极，已知有：将由包含锂离子的正极活性物质、导电助剂和粘结材料构成的组合物固着于金属箔(集电体)的表面而得到的正极。作为包含锂离子的正极活性物质，实际使用有：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)等锂过渡金属复合氧化物、磷酸铁锂(lifepo4)等磷酸锂化合物。
[0005]
专利文献1中，作为评价正极活性物质的特性的指标，着眼于正极活性物质的二次粒子的扩散电阻值，记载有变更正极活性物质的组成、制造条件而制造所述扩散电阻值不同的正极活性物质的实例。实施例中记载了：包含6质量％的作为导电助剂的乙炔黑的二次电池。
[0006]
专利文献2中记载了：通过使用薄片状的石墨烯作为导电助剂而提高了二次电池的输出特性和能量密度的实施例。使用了薄片状的石墨烯的实施例中，基于扩散电阻值对正极截面进行映射时的、特定的电阻值以下的部分的长径比，相比于使用了粉末状的导电助剂的比较例而有所增大。
[0007]
专利文献3的实施例中记载了：在集电体上设置由包含锂离子的正极活性物质100质量份、导电助剂5质量份、粘结材料5质量份以及增稠剂1质量份的正极活性物质层的正极。对正极活性物质的表面进行了碳包覆的实施例中，相比于未碳包覆的比较例，其循环特性得到了提高。
[0008]
专利文献4中，虽然记载了：在金属箔的表面设置包含导电性粒子和粘结材料的包覆层，在其上叠层包含电极活性物质和0～1.4质量％的导电助剂的电极合材而得到的电极(权利要求1)，并且记载了：在电极活性物质的粒子的表面附着有碳材料的电极材料(权利要求2)，但是并未考虑电极合材的粉体电阻率、剥离强度。
[0009]
[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
[专利文献1]国际公开第2017/208894号
[0012]
[专利文献2]国际公开第2018/168059号
[0013]
[专利文献3]日本特开2014-17199号公报
[0014]
[专利文献4]国际公开第2013/005739号
[

技术实现要素：
]
[0015]
[发明所解决的技术问题]
[0016]
从扩大非水电解质二次电池的用途的观点出发，需要在高温环境下也能够良好地保持电池特性的耐热性。
[0017]
因此，本发明的目的在于：提供能够提高非水电解质二次电池的耐热性的非水电解质二次电池用正极。
[0018]
此外，从急速充放电循环特性等电池特性的观点出发，通过以往的方法得到的非水电解质二次电池仍不充分。
[0019]
因此，本发明目的在于：提供能够提高非水电解质二次电池的急速充放电循环特性的非水电解质二次电池用正极。
[0020]
然而，专利文献3、4所述的方法仍不充分，需要进一步提高电池特性。
[0021]
因此，本发明的目的在于：提供正极活性物质层的剥离强度良好，能够降低非水电解质二次电池的阻抗的非水电解质二次电池用正极。
[0022]
[解决问题的技术手段]
[0023]
本发明具有以下的实施方式。
[0024]
[a1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有：集电体和存在于所述集电体上并且包含正极活性物质粒子的正极活性物质层，所述正极活性物质层的扩散电阻值分布中，将电阻值4.0～12.5(logω)的总频率设为100％时，电阻值4.0～6.0(logω)的总频率为0.0～5.0％，优选为0.0～4.0％，更优选为0.0～3.0％，进一步优选为0.0～2.0％。
[0025]
[a2]根据[a1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述扩散电阻值分布中，电阻值6.0～9.0(logω)的平均频率(平均频率b％)大于电阻值4.0～6.0(logω)的平均频率(平均频率a％)(即，a《b)，平均频率a与平均频率b的差(b-a)优选超过0％，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.20％以上。
[0026]
[a3]根据[a1]或[a2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种碳材料，相对于正极活性物质的总质量100质量份，正极活性物质层中的导电助剂的含量优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[0027]
[a4]根据[a3]的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部。
[0028]
[a5]根据[a1]或[a2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂，在所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部。
[0029]
[a6]根据[a3]～[a5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电性碳，相对于所述正极活性物质层的总质量，所述导电性碳的含量为0.5质量％以上并且不足3.0质量％，更优选为1.0～2.8质量％，进一步优选为1.3～2.5质量％。
[0030]
[a7]根据[a1]～[a6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正
极活性物质粒子包含通式life
xm(1-x)
po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物，所述化合物优选为lifepo4表示的磷酸铁锂。
[0031]
[a8]根据[a1]～[a7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述集电体的所述正极活性物质层侧的表面的至少一部分存在包含导电材料的集电体包覆层，相对于所述表面的总面积，所述表面中存在集电体包覆层的部分的面积优选为10％～100％，更优选为30％～100％，进一步优选为50％～100％。
[0032]
[a9]一种非水电解质二次电池，其具备：[a1]～[a8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[0033]
[a10]一种电池模块或电池系统，其具备：多个[a9]所述的非水电解质二次电池。
[0034]
[b1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有：集电体和存在于所述集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质和导电性碳材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，电阻率为0.10ω
·
cm以下的低电阻导电性碳材料的含量为0.5质量％以下，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
[0035]
[b2]根据[b1]的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，电阻率为0.02ω
·
cm以下的低电阻导电性碳材料的含量为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。
[0036]
[b3]根据[b1]或[b2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含：含有所述正极活性物质的粒子主体、和存在于所述粒子主体的表面的至少一部分上的活性物质包覆部，所述导电性碳材料的至少一部分为所述活性物质包覆部，所述活性物质包覆部的电阻率为0.15ω
·
cm以上，优选为0.15ω
·
cm～1.0ω
·
cm，更优选为0.20ω
·
cm～0.5ω
·
cm，进一步优选为0.25ω
·
cm～0.4ω
·
cm。
[0037]
[b4]根据[b3]的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，所述活性物质包覆部的含量为0.9质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为1.1质量％以上。
[0038]
[b5]根据[b1]～[b4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电助剂，所述导电性碳材料的至少一部分为所述导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种碳材料，正极活性物质层中的导电助剂的含量，相对于正极活性物质层的总质量，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0039]
[b6]根据[b1]～[b5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式life
xm(1-x)
po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物，所述化合物优选为lifepo4表示的磷酸铁锂。
[0040]
[b7]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[b1]～[b6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[0041]
[b8]一种电池模块或电池系统，其具备：多个所述[b7]的非水电解质二次电池。
[0042]
[c1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有：正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质，在所述正极活性物质
的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述正极活性物质层的粉体电阻率为10～1000ω
·
cm，优选为15～100ω
·
cm，更优选为20～50ω
·
cm。
[0043]
[c2]根据[c1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含粘结材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，粘结材料的含量为0.1～1.0质量％，优选为0.3～0.8质量％。
[0044]
[c3]根据[c2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述粘结材料包含聚偏二氟乙烯。
[0045]
[c4]根据[c1]～[c3]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的剥离强度为10～1000mn/cm，优选为20～500mn/cm，进一步优选为50～300mn/cm。
[0046]
[c5]根据[c1]～[c4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的两面存在所述正极活性物质层，所述两面的正极活性物质层的单位面积的合计质量为20～100mg/cm2，更优选为30～50mg/cm2。
[0047]
[c6]根据[c1]～[c5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面存在集电体包覆层。
[0048]
[c7]根据[c6]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述集电体包覆层包含碳，优选包含碳粒子(炭黑等)和粘结材料。
[0049]
[c8]根据[c1]～[c7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电材料包含碳，优选仅包含碳，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。
[0050]
[c9]根据[c1]～[c8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式life
xm(1-x)
po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物。
[0051]
[c10]根据[c9]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质为lifepo4表示的磷酸铁锂。
[0052]
[c11]根据[c1]～[c10]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层进一步包含导电助剂。
[0053]
[c12]根据[c11]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电助剂包含碳，优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种碳材料，相对于正极活性物质的总质量100质量份，正极活性物质层中的导电助剂的含量优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[0054]
[c13]根据[c1]～[c10]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[0055]
[c14]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[c1]～[c13]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[0056]
[c15]根据[c14]的非水电解质二次电池，其中，重量能量密度为120wh/kg以上，优选为130wh/kg以上，更优选为140wh/kg以上。
[0057]
[c16]一种电池模块或电池系统，其具备：多个[c14]或[c15]的非水电解质二次电池。
[0058]
[发明的效果]
[0059]
根据本发明，能够得到：能够提高非水电解质二次电池的耐热性的非水电解质二次电池用正极。
[0060]
此外，根据本发明，能够得到：能够提高非水电解质二次电池的急速充放电循环特性的非水电解质二次电池用正极。
[0061]
此外，根据本发明，能够得到：正极活性物质层的剥离强度良好，能够降低非水电解质二次电池的阻抗的非水电解质二次电池用正极。
[附图说明]
[0062]
[图1]示意性地表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个实例的截面图。
[0063]
[图2]示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的一个实例的截面图。
[0064]
[图3]表示扩散电阻值分布的测定结果的映射图像。
[0065]
[图4]表示扩散电阻值分布的测定结果的映射图像。
[0066]
[图5]表示扩散电阻值分布的测定结果的图表。
[0067]
[图6]用于说明正极活性物质层的剥离强度的测定方法的工序图。
[0068]
[本发明的具体实施方式]
[0069]
本说明书和权利要求书的范围中，表示数值范围的“～”包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
[0070]
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个实施方式的示意截面图，图2是表示本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的示意截面图。
[0071]
需要说明的是，图1、2是为了易于说明其构成的示意图，各构成要素的尺寸比例等存在与实际不同的情况。
[0072]
《非水电解质二次电池用正极》
[0073]
本实施方式的非水电解质二次电池用正极(也简称为“正极”)1具有集电体(以下称为“正极集电体”)11和正极活性物质层12。
[0074]
正极活性物质层12存在于正极集电体11的至少一面上。正极活性物质层12也可以存在于正极集电体11的两面上。
[0075]
图1的实例中，正极集电体11的正极活性物质层12侧的表面上存在集电体包覆层15。即，正极集电体11具有：正极集电体主体14和包覆正极集电体主体14的正极活性物质层12侧的表面的集电体包覆层15。也可以仅将正极集电体主体14作为正极集电体11。
[0076]-第1实施方式-[0077]
本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池用正极1具有：集电体11和存在于所述集电体11上并且包含正极活性物质粒子的正极活性物质层12，所述正极活性物质层12的扩散电阻值分布中，将电阻值4.0～12.5(logω)的总频率设为100％时，电阻值4.0～6.0(logω)的总频率为0.0～5.0％。
[0078]
具有所述构成的非水电解质二次电池用正极1，能够提高非水电解质二次电池的耐热性。
[0079]
在下文中具体性地进行说明。
[0080]
[正极活性物质层]
[0081]
正极活性物质层12包含正极活性物质粒子。
[0082]
正极活性物质层12优选进一步包含粘结材料。
[0083]
正极活性物质层12可进一步包含导电助剂。本说明书中，“导电助剂”这样的用语是指一种导电材料，其为在形成正极活性物质层时与正极活性物质粒子混合的具有粒状、纤维状等形状的导电材料，并且以连接正极活性物质粒子的形式存在于正极活性物质层中。
[0084]
正极活性物质层12可进一步包含分散剂。
[0085]
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质粒子的含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。
[0086]
正极活性物质层的厚度(在正极集电体的两面上存在正极活性物质层的情况下为两面的合计)优选为30～500μm，更优选为40～400μm，特别优选为50～300μm。正极活性物质层的厚度为所述范围的下限值以上时，导入有正极的电池的能量密度易于升高，为所述范围的上限值以下时，正极活性物质层的剥离强度较高，能够在充放电时抑制剥离。
[0087]
[正极活性物质粒子]
[0088]
优选在正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部(下文中有时将具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子称为“包覆粒子”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，更优选正极活性物质粒子的表面整体由导电材料包覆。
[0089]
此处，“正极活性物质粒子的表面的至少一部分”是指，活性物质包覆部覆盖正极活性物质粒子的外表面整体的面积的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。需要说明的是，该比例(％)(以下，也称为“包覆率”)是就存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体而言的平均值，只要该平均值为所述下限值以上，不排除微量存在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子。在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子存在于正极活性物质层中的情况下，其量相对于存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体的量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0090]
所述包覆率可通过下述方法进行测定。首先，通过使用了透射电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem-edx)对正极活性物质层中的粒子进行分析。具体而言，通过edx对tem图像中的正极活性物质粒子的外周部进行元素分析。对碳进行元素分析，确定包覆正极活性物质粒子的碳。可将基于碳的包覆为1nm以上的厚度的位置设为包覆部分，对于观察的正极活性物质粒子的整个外周，求得包覆部分的比例，将其设为包覆率。例如，可对10个正极活性物质粒子进行测定，设为它们的平均值。
[0091]
此外，所述活性物质包覆部是直接形成于仅由正极活性物质而构成的粒子(以下，也称为“芯部”)的表面上的厚度1nm～100nm，优选5nm～50nm的层，其厚度可通过所述包覆率的测定中使用的tem-edx进行确认。
[0092]
活性物质包覆部的导电材料优选包含碳(导电性碳)。可以是仅包含碳的导电材料，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、
氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下。
[0093]
构成活性物质包覆部的导电材料进一步优选仅包含碳。
[0094]
相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子的总质量，导电材料的含量优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％，进一步优选为0.7～2.5质量％。在过多的情况下，导电材料可能从正极活性物质粒子的表面剥离，作为独立的导电助剂粒子而残留，因此不优选。
[0095]
例如，活性物质包覆部预先形成于正极活性物质粒子的表面，并且在正极活性物质层中，存在于正极活性物质粒子的表面。即，本实施方式中的活性物质包覆部不是在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中新形成的。此外，活性物质包覆部不会在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中发生缺失。
[0096]
例如，在制备正极制造用组合物时，即使通过混合机等将包覆粒子与溶剂一同进行混合，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在将正极活性物质层从正极剥离，将其投入溶剂而使正极活性物质层中的粘结材料溶解在溶剂中的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在通过激光衍射
·
散射法对正极活性物质层中的粒子的粒度分布进行测定时，进行使凝聚了的粒子松散的操作的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。
[0097]
作为包覆粒子的制造方法，例如，可举出烧结法、蒸镀法等。
[0098]
作为烧结法，可举出：将包含正极活性物质的粒子和有机物的活性物质制造用组合物(例如，浆料)在大气压下以500～1000℃烧制1～100小时的方法。作为添加至活性物质制造用组合物中的有机物，可举出：水杨酸、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙氨酸、水分散型酚醛树脂等、蔗糖、葡萄糖、乳糖等糖类、苹果酸、柠檬酸等酸、烯丙醇、炔丙醇等不饱和一元醇、抗坏血酸、聚乙烯醇等。通过该烧结法，对活性物质制造用组合物进行烧制，而将有机物中的碳烧结至正极活性物质的表面，形成活性物质包覆部。
[0099]
此外，作为其他烧结法，可举出所谓的冲击烧结包覆法。
[0100]
冲击烧结包覆法中，例如，在冲击烧结包覆装置中使用燃料的烃和氧的混合气体通过燃烧器点燃，在燃烧室中燃烧而产生火焰，此时，相对于燃料将氧量设为完全燃烧的当量以下而降低火焰温度，在其后方设置粉末供给用喷嘴，从该喷嘴将包含使用包覆的有机物和溶剂而溶解并设为浆料状的物质与燃烧气体的固体-液体-气体三相混合物从粉末供给喷嘴进行喷射，增加保持于室温下的燃烧气体量，降低喷射微粉的温度，在粉末材料的变态温度、升华温度、蒸发温度以下进行加速，通过冲击而使其瞬时烧结，包覆正极活性物质的粒子。
[0101]
作为蒸镀法，可举出：物理气相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)等气相堆积法、镀敷等液相堆积法等。
[0102]
此外，正极活性物质层的厚度(在正极集电体的两面上存在正极活性物质层的情况下为两面的合计)优选为30～500μm，更优选为40～400μm，特别优选为50～300μm。正极活性物质层的厚度为所述范围的下限值以上时，能够提供用于制造单位体积的能量密度优异的电池的正极，为所述范围的上限值以下时，能够使得正极的剥离强度较高，在充放电时抑
制剥离。
[0103]
正极活性物质优选包含具有橄榄石型晶体结构的化合物。
[0104]
具有橄榄石型晶体结构的化合物，优选为通式life
xm(1-x)
po4(以下也称为“通式(i)”)表示的化合物。通式(i)中0≤x≤1。m为co、ni、mn、al、ti或zr。可以以物理性质值不发生变化的程度将微量的fe和m(co、ni、mn、al、ti或zr)的一部分替换为其他元素。通式(i)表示的化合物，即使包含微量的金属杂质也不会损害本发明的效果。
[0105]
通式(i)表示的化合物，优选为lifepo4表示的磷酸铁锂(以下，也简称为“磷酸铁锂”)。
[0106]
作为正极活性物质粒子，更优选为在表面的至少一部分存在包含导电材料的活性物质包覆部的磷酸铁锂粒子(以下也称为“包覆磷酸铁锂粒子”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，进一步优选磷酸铁锂粒子的表面整体被导电材料所包覆。
[0107]
包覆磷酸铁锂粒子，可通过公知的方法进行制造。
[0108]
例如，可使用日本专利第5098146号公报所述的方法制备磷酸铁锂粉末，使用gs yuasa technical report，2008年6月，第5卷，第1号，第27～31页等所述的方法，将磷酸铁锂粉末的表面的至少一部分用碳进行包覆。
[0109]
具体而言，首先，将草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂以特定的摩尔比进行称量，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将得到的混合物在氮氛围下进行加热处理而制备磷酸铁锂粉末。接着，将磷酸铁锂粉末投入回转窑中，在供给以氮为载体气体的甲醇蒸气的同时进行加热处理，由此得到表面的至少一部分用碳进行了包覆的磷酸铁锂粒子。
[0110]
例如，可通过粉碎工序中的粉碎时间对磷酸铁锂粒子的粒径进行调节。可通过在供给甲醇蒸气的同时进行加热处理的工序中的加热时间和温度等，对包覆磷酸铁锂粒子的碳的量进行调节。优选通过后续的分级、清洗等工序等除去未包覆的碳粒子。
[0111]
正极活性物质粒子可包含：一种以上的包含具有橄榄石型晶体结构的化合物以外的其他正极活性物质的其他正极活性物质粒子。
[0112]
其他正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、镍钴铝酸锂(lini
x
coyalzo2，其中x y z＝1)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2，其中x y z＝1)、锰酸锂(limn2o4)、钴锰酸锂(li mncoo4)、铬酸锰锂(limncro4)、钒镍酸锂(linivo4)、镍取代锰酸锂(例如limn
1.5
ni
0.5
o4)和钒钴酸锂(licovo4)、这些化合物的一部分被金属元素取代而得到的非化学计量的化合物等。作为所述金属元素，可举出选自mn、mg、ni、co、cu、zn和ge中的1种以上。
[0113]
其他正极活性物质粒子可以在表面的至少一部分存在所述活性物质包覆部。
[0114]
相对于正极活性物质粒子的总质量(在具有活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的质量)，具有橄榄石型晶体结构的化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。在使用包覆磷酸铁锂粒子的情况下，相对于正极活性物质粒子的总质量，包覆磷酸铁锂粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。
[0115]
正极活性物质粒子的活性物质包覆部的厚度优选为1～100nm。
[0116]
正极活性物质粒子的活性物质包覆部的厚度，可通过对正极活性物质粒子的透射
电子显微镜(tem)图像中的活性物质包覆部的厚度进行测量的方法来测定。存在于正极活性物质粒子的表面的活性物质包覆部的厚度可以不是均匀的。优选在正极活性物质粒子的表面的至少一部分存在厚度1nm以上的活性物质包覆部，活性物质包覆部的厚度的最大值为100nm以下。
[0117]
用作正极活性物质的粒子(即，用作正极活性物质的粉体)的平均粒径(在具有活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的厚度)，例如优选为0.1～20.0μm，更优选为0.2～10.0μm。在使用2种以上的正极活性物质的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
[0118]
本说明书中的正极活性物质的平均粒径为，使用基于激光衍射
·
散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
[0119]
[粘结材料]
[0120]
正极活性物质层12中包含的粘结材料为有机物，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
[0121]
在正极活性物质层12含有粘结剂的情况下，正极活性物质层12中的粘结材料的含量，例如，相对于正极活性物质层12的总质量，优选为4.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。粘结材料的含量为所述上限值以下时，正极活性物质层12中，无助于锂离子的传导的物质的比例变得较少，实现电池特性的进一步提高。
[0122]
在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量的下限值，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
[0123]
即，在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。
[0124]
[导电助剂]
[0125]
作为正极活性物质层12中包含的导电助剂，例如，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等碳材料。导电助剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0126]
正极活性物质层中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选不包含导电助剂，优选不存在独立的导电助剂粒子(例如独立的碳粒子)的状态。
[0127]
所述“导电助剂”是独立于正极活性物质的导电性材料，除了所述独立的导电助剂粒子之外，可以是具有纤维状(例如碳纳米管)的形状的导电性的材料。
[0128]
正极活性物质层中与正极活性物质粒子接触的导电助剂，不视为构成正极活性物质包覆部的导电材料。
[0129]
在正极活性物质层中配合导电助剂的情况下，导电助剂的含量的下限值，根据导电助剂的种类而适宜决定，例如，相对于正极活性物质层的总质量而超过0.1质量％。
[0130]
即，在正极活性物质层12含有导电助剂的情况下，导电助剂的含量，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为0.2～4质量份，更优选为0.3～3质量份，进一步优选为0.5～1质量份。
[0131]
需要说明的是，正极活性物质层“不包含导电助剂”是指，实际上不包含，不排除以
不影响本发明的效果的程度而包含。例如，导电助剂的含量相对于正极活性物质层的总质量为0.1质量％以下时，可判断为实际上不包含。
[0132]
用作导电助剂的粒子(即，用作导电助剂的粉体)的平均粒径，例如优选为0.001～1.0μm，更优选为0.01～0.10μm。在使用2种以上的导电助剂的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
[0133]
本说明书中的导电助剂的平均粒径为，使用基于激光衍射
·
散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
[0134]
[分散剂]
[0135]
正极活性物质层12中包含的分散剂为有机物，例如可举出：聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯醇缩甲醛(pv f)等。分散剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0136]
[正极集电体主体]
[0137]
正极集电体主体14包含金属材料。作为金属材料，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。
[0138]
正极集电体主体14的厚度例如优选为8～40μm，更优选为10～25μm。
[0139]
正极集电体主体14的厚度和正极集电体11的厚度可使用千分尺进行测定。作为测定器的一个实例，可举出mitutoyo公司制造的产品名“mdh-25m”。
[0140]
[集电体包覆层]
[0141]
优选在正极集电体主体14的表面的至少一部分存在集电体包覆层15。集电体包覆层15包含导电材料。
[0142]
此处，“表面的至少一部分”是指正极集电体主体的表面面积的10％～100％，优选为30％～100％，更优选为50％～100％。
[0143]
集电体包覆层15中的导电材料，优选包含碳(导电性碳)。更优选为仅包含碳的导电材料。
[0144]
集电体包覆层15，例如优选为包含炭黑等碳粒子和粘结材料的涂布层。集电体包覆层15的粘结材料，可举出与正极活性物质层12的粘结材料同样的材料。
[0145]
用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的表面而得到的正极集电体11，例如，可通过下述方法制造：将包含导电材料、粘结材料和溶剂的浆料使用凹版法等公知的涂布方法涂布在正极集电体主体14的表面，进行干燥而除去溶剂。
[0146]
集电体包覆层15的厚度优选为0.1～4.0μm。
[0147]
集电体包覆层的厚度可通过下述方法进行测定：对集电体包覆层的截面的透射电子显微镜(tem)图像或扫描型电子显微镜(sem)图像中的包覆层的厚度进行测量。集电体包覆层的厚度可以不是均匀的。正极集电体主体14的表面的至少一部分存在厚度0.1μm以上的集电体包覆层，集电体包覆层的厚度的最大值优选为4.0μm以下。
[0148]
[正极活性物质层的扩散电阻值分布]
[0149]
本实施方式中，正极活性物质层的扩散电阻值分布中，将电阻值4.0～12.5(logω)的总频率设为100％时，电阻值4.0～6.0(logω)的总频率为0.0～5.0％，优选为0.0～4.0％，更优选为0.0～3.0％，进一步优选为0.0～2.0％。
[0150]
本说明书中的正极活性物质层的扩散电阻值分布，以正极活性物质层的截面为测
定对象，使用扫描型扩散电阻显微镜(ssrm：scanning spread resi stance microscope)，通过下述《扩散电阻值分布的测定方法》进行测定。
[0151]
《扩散电阻值分布的测定方法》
[0152]
ssrm，对测定对象物施加偏置电压，通过导电性探针对表面进行扫描，二维性地测量探针正下方的电阻值(扩散电阻值)的分布。
[0153]
扩散电阻值分布的测定中，使用ssrm，在直流偏置电压 2.0v，扫描尺寸60μm
×
60μm，测定点数(数据点数)1024
×
1024的条件下进行，得到横轴设为扩散电阻值，纵轴设为频率的度数分布的图表(扩散电阻值分布)。
[0154]
纵轴的频率是将电阻值为4.0logω(1
×
104ω)以上且12.5logω(1
×
10
12.5
ω)以下的频率(测定点数)的合计设为100％时的相对频率(单位：％，也简称为“频率”)。
[0155]
扩散电阻值分布中，电阻值为4.0～6.0(logω)的频率的合计为5.0％以下时，提高非水电解质二次电池的耐热性的效果优异。
[0156]
在正极活性物质层的截面中，存在电阻值低至4.0～6.0(logω)的部分时，可认为非水电解质二次电池暴露于高温下时，该处成为活性点而易于发生正极和电解液的副反应。
[0157]
电阻值为4.0～6.0(logω)的总频率，例如，可通过减少独立的导电助剂粒子(例如独立的碳粒子)来降低。
[0158]
扩散电阻值分布中，电阻值4.0～6.0(logω)的平均频率a是对电阻值4.0～6.0(logω)的范围的图表进行平均时的频率(％)。具体而言，平均频率a可通过将电阻值4.0～6.0(logω)的范围中存在的各测定点的电阻值的总和除以测定点数来进行计算。
[0159]
扩散电阻值分布中，电阻值6.0～9.0(logω)的平均频率b是将电阻值6.0～9.0(logω)的范围的图表进行平均时的频率(％)。具体而言，平均频率b可通过将电阻值6.0～9.0(logω)的范围中存在的各测定点的电阻值的总和除以测定点数来进行计算。需要说明的是，此处，在正极活性物质层的扩散电阻值分布中存在电阻值6.0(logω)的情况下，在计算平均频率a时不考虑该频率，而在计算平均频率b时加入该频率。
[0160]
本实施方式中，优选平均频率b大于平均频率a(a《b)。a《b时，提高非水电解质二次电池的耐热性的效果优异。并且，易于得到非水电解质二次电池的充分的输出。
[0161]
平均频率b，例如优选为0.05～0.5％，更优选为0.1～0.4％，进一步优选为0.15～0.35％。平均频率b，例如，可通过增多作为活性物质包覆部而存在的导电材料来增大。
[0162]
a《b时，b-a的差优选超过0％，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.20％以上。此外，b相对于a的比(b/a)优选超过1，更优选为5以上，进一步优选为10以上。
[0163]
[导电性碳含量]
[0164]
本实施方式中，优选正极活性物质层12包含导电性碳。作为正极活性物质层包含导电性碳的方式，可举出下述方式1～3。
[0165]
方式1：正极活性物质层包含导电助剂，导电助剂包含导电性碳的方式。
[0166]
方式2：正极活性物质层包含导电助剂，并且正极活性物质粒子的表面的至少一部分存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述活性物质包覆部的导电材料和所述导电助剂中的一者或两者包含导电性碳的方式。
[0167]
方式3：正极活性物质层不包含导电助剂，正极活性物质粒子的表面的至少一部分
存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述活性物质包覆部的导电材料包含导电性碳的方式。
[0168]
从提高非水电解质二次电池的耐热性的效果优异的观点出发，更优选为方式3。
[0169]
相对于正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量优选为0.5质量％以上并且不足3.0质量％，更优选为1.0～2.8质量％，进一步优选为1.3～2.5质量％。
[0170]
正极活性物质层中的导电性碳的含量为所述范围的下限值以上时，能够良好地形成导电通路并且具有优异的低电阻特性，为上限值以下时，孤立的导电性碳较少，能够形成反应活性点较少的正极活性物质层。
[0171]
相对于正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量可通过从正极剥离正极活性物质层在120℃环境下真空干燥而得到干燥物(粉体)，将该干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。作为测定对象物的干燥物的粉体的粒径，只要能够通过后述的方法适宜进行导电性碳的含量的测定，就没有特别限定。
[0172]
例如，可将用刮刀等剥离正极活性物质层的最表面的深度数μm的部分而得到的粉体在120℃环境下真空干燥并设为测定对象物。
[0173]
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量，包含活性物质包覆部中的碳和导电助剂中的碳。不包含粘结材料中的碳。不包含分散剂中的碳。
[0174]
《导电性碳含量的测定方法》
[0175]
[测定方法a]
[0176]
将测定对象物均匀地混合并量取样品(质量w1)，通过下述工序a1、工序a2的步骤进行热重差热(tg-dta)测定，得到tg曲线。根据得到的tg曲线求得下述第1重量减少量m1(单位：质量％)和第2重量减少量m2(单位：质量％)。从m2中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0177]
工序a1：在300ml/分钟的氩气流中，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，根据在600℃下保持10分钟时的质量w2，通过下述式(a1)而求得第1重量减少量m1。
[0178]
m1＝(w1-w2)/w1
×
100
…
(a1)
[0179]
工序a2：在所述工序a1后，立即从600℃以10℃/分钟的降温速度进行降温，在200℃下保持10分钟后，将测定气体从氩完全替代为氧，在100ml/分钟的氧气流中，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至1000℃，根据在1000℃下保持10分钟时的质量w3，通过下述式(a2)而求得第2重量减少量m2(单位：质量％)。
[0180]
m2＝(w1-w3)/w1
×
100
…
(a2)
[0181]
[测定方法b]
[0182]
将测定对象物均匀地混合并精确称量0.0001mg样品，在下述燃烧条件下燃烧样品，通过chn元素分析装置对产生的二氧化碳进行定量，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过所述测定方法a的工序a1的步骤而求得第1重量减少量m1。从m3中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0183]
[燃烧条件]
[0184]
燃烧炉：1150℃
[0185]
还原炉：850℃
[0186]
氦流量：200ml/分钟
[0187]
氧流量：25～30ml/分钟
[0188]
[测定方法c]
[0189]
以与所述测定方法b同样的方式，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过下述方法而求得源自粘结材料的碳的含量m4(单位：质量％)。从m3中减去m4而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0190]
在粘结材料为聚偏二氟乙烯(pvdf：单体(ch2cf2)的分子量64)的情况下，可根据通过基于管状式燃烧法的燃烧离子色谱法而测定得到的氟化物离子(f-)的含量(单位：质量％)、构成pvdf的单体的氟的原子量(19)和构成pvdf的碳的原子量(12)，通过以下的式进行计算。
[0191]
pvdf的含量(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
64/38
[0192]
pvdf来源的碳的含量m4(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
12/19
[0193]
粘结材料是否为聚偏二氟乙烯可通过下述方法确认：将样品或将样品用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂进行提取而得到的液体进行傅立叶转换红外光谱(ft-ir)测定，对c-f键来源的吸收进行确认。同样也可通过
19
f-nmr测定进行确认。
[0194]
在粘结材料确定为pvdf以外的情况下，可通过求得与其分子量相当的粘结材料的含量(单位：质量％)和碳的含量(单位：质量％)，来计算源自粘结材料的碳量m4。
[0195]
在包含分散剂的情况下，可通过从所述m3减去m4，进一步减去分散剂来源的碳量而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0196]
可根据正极活性物质的组成等，从[测定方法a]～[测定方法c]中选择适当的方法来求得导电性碳的含量，但是从通用性等观点出发，优选通过[测定方法b]而求得导电性碳的含量。
[0197]
这些方法记载于下述多个公知文献中。
[0198]
toray研究中心the trc news no.117(sep.2013)第34～37页，[2021年2月10日检索]，互联网《https：//www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/trc117(34-37).pdf》
[0199]
tosoh分析中心技术报告no.t1019 2017.09.20，[2021年2月10日检索]，互联网《http：//www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/t1719n.pdf》
[0200]
《导电性碳的分析方法》
[0201]
构成正极活性物质的活性物质包覆部的导电性碳和作为导电助剂的导电性碳，可通过以下的分析方法进行区分。
[0202]
例如，可通过透射电子显微镜电子能量损失分光法(tem-eels)对正极活性物质层中的粒子进行分析，将仅粒子表面附近存在290ev附近的碳来源的峰的粒子判定为正极活性物质，将直至粒子内部存在碳来源的峰的粒子判定为导电助剂。此处的“粒子表面附近”是指，距粒子表面的深度约为100nm为止的区域，“粒子内部”是指比所述粒子表面附近更靠近内侧的区域。
[0203]
作为其他方法，可通过拉曼分光对正极活性物质层中的粒子进行映射解析，将同时观察到碳来源的g-带、d-带和正极活性物质来源的氧化物结晶的峰的粒子判定为正极活性物质，将仅观察到g-带和d-带的粒子判定为导电助剂。
[0204]
作为其他方法，可通过扩散电阻显微镜(ssrm：scanning spread resista nce microscope)，对正极活性物质层的截面进行观察，在粒子表面存在电阻低于粒子内部的部分的情况下，将电阻较低的部分判定为存在于活性物质包覆部的导电性碳。将除这样的粒子以外的、独立存在并且电阻较低的部分判定为导电助剂。
[0205]
需要说明的是，可认为是杂质的微量的碳、制造时无意从正极活性物质的表面剥离的微量的碳等，不判定为导电助剂。
[0206]
可使用这些方法，对正极活性物质层中是否包含包含碳材料的导电助剂进行确认。
[0207]
[正极活性物质层的体积密度]
[0208]
本实施方式中，正极活性物质层12的体积密度优选为2.20～2.70g/cm3，更优选为2.25～2.50g/cm3。
[0209]
正极活性物质层的体积密度，例如可通过以下的测定方法测定。
[0210]
分别通过微量规测定正极1和正极集电体11的厚度，根据它们的差计算正极活性物质层12的厚度。正极1和正极集电体11的厚度分别设为在任意5点以上测定得到的值的平均值。作为正极集电体11的厚度，可使用后述的正极集电体露出部13的厚度。
[0211]
对以使得正极1成为给定的面积的方式进行冲裁而得到的测定样品的质量进行测定，减去预先测定得到的正极集电体11的质量，计算正极活性物质层12的质量。
[0212]
基于下述式(1)，计算正极活性物质层12的体积密度。
[0213]
体积密度(单位：g/cm3)＝正极活性物质层的质量(单位：g)/[(正极活性物质层的厚度(单位：cm)
×
测定样品的面积(单位：cm2)]
···
(1)
[0214]
《正极的制造方法》
[0215]
本实施方式的正极1的制造方法具有：制备包含正极活性物质的正极制造用组合物的组合物制备工序；和将正极制造用组合物涂布在正极集电体11上的涂布工序。
[0216]
例如，可通过将包含正极活性物质和溶剂的正极制造用组合物涂布在正极集电体11上，干燥并除去溶剂而形成正极活性物质层12的方法来制造正极1。正极制造用组合物可包含导电助剂。正极制造用组合物可包含粘结材料。制造用组合物可包含分散剂。
[0217]
可通过将在正极集电体11上形成正极活性物质层12而得到的叠层物夹在2片平板状夹具之间，对厚度方向均匀地加压的方法，来调节正极活性物质层12的厚度。例如，可使用：使用辊压机进行加压(压延)的方法。
[0218]
正极制造用组合物的溶剂优选为非水性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0219]
《非水电解质二次电池》
[0220]
图2表示的本实施方式的非水电解质二次电池10具备：本实施方式的非水电解质二次电池用正极1、负极3、非水电解质。可进一步具备隔膜2。图中符号5为外部包装体。
[0221]
本实施方式中，正极1具有：板状的正极集电体11、设置在其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。正极集电体11的表面的边缘部是不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0222]
负极3具有：板状的负极集电体31、设置在其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的边缘部是不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0223]
正极1、负极3和隔膜2的形状没有特别限定。例如俯视图中可以是矩形状。
[0224]
本实施方式的非水电解质二次电池10，例如可通过下述方法制造：将正极1和负极3介由隔膜2进行交替叠层而制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质(未图示)并密封。图2中，代表性地示出了以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠层得到的结构，电极的数量可进行适宜变更。正极1可以是1片以上，可根据目标电池容量使用任意数量的正极1。负极3和隔膜2，使用比正极1的数量多1片的数量，以使得最外层为负极3的方式进行叠层。
[0225]
[负极]
[0226]
负极活性物质层32包含负极活性物质。可进一步包含粘结材料。可进一步包含导电助剂。负极活性物质的形状优选为粒子状。
[0227]
负极3，例如可通过下述方法制造：制备包含负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极制造用组合物，将其涂布在负极集电体31上，进行干燥并除去溶剂而形成负极活性物质层32。负极制造用组合物可包含导电助剂。
[0228]
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出碳材料、钛酸锂(lto)、硅、一氧化硅等。作为碳材料，可举出：科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等。负极活性物质和导电助剂分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0229]
负极集电体31的材料，可举出与所述正极集电体11的材料同样的材料。
[0230]
作为负极制造用组合物中的粘结材料，可举出：聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸锂(paali)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟化丙烯共聚物(pvd f-hfp)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙二醇(peg)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
[0231]
作为负极制造用组合物中的溶剂，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0232]
相对于负极活性物质层32的总质量，负极活性物质和导电助剂的合计含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为85.0～98.0质量％。
[0233]
[隔膜]
[0234]
将隔膜2配置在负极3和正极1之间而防止短路等。隔膜2，可保持后述的非水电解质。
[0235]
作为隔膜2，没有特别限定，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等。
[0236]
可以在隔膜2的一个或两个表面上设置绝缘层。绝缘层优选为具有将绝缘性微粒用绝缘层用粘结材料进行粘结而得到的多孔质结构的层。
[0237]
隔膜2可包含：各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
[0238]
作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂；受阻胺类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；硫类抗氧化剂；苯并三
唑类抗氧化剂；二苯甲酮类抗氧化剂；三嗪类抗氧化剂；水杨酸酯类抗氧化剂等。优选酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[0239]
[非水电解质]
[0240]
非水电解质充满正极1和负极3之间。例如，可使用锂离子二次电池、双电层电容器等中公知的非水电解质。
[0241]
作为非水电解质，优选在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液。
[0242]
有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性。例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂或这些极性溶剂的2种以上的混合物。
[0243]
电解质盐，没有特别限定，例如可举出：liclo4、lipf6、libf4、liasf6、licf6、licf3co2、lipf6so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、li(so2cf2cf3)2、lin(cocf3)2、lin(cocf2cf3)2等包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
[0244]
本实施方式的非水电解质二次电池，可用作：用于生产、用于民生、用于车辆、用于住宅等各种用途的锂离子二次电池。
[0245]
本实施方式的非水电解质二次电池的使用方式没有特别限定。例如，可以用于：将多个非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成得到的电池模块、具备电性连接的多个电池模块和电池控制系统的电池系统等中。
[0246]
作为电池系统的实例，可举出：电池组、固定安置用蓄电池系统、车辆的动力用蓄电池系统、车辆的辅助用蓄电池系统、应急电源用蓄电池系统等。
[0247]
如后述的实施例表示那样，可通过本发明来提高非水电解质二次电池的耐热性。例如，能够在80℃、20天的储存前后的1c输出试验中实现50％以上，优选60％以上的输出保持率。
[0248]
因此，即使在以往难以使用非水电解质二次电池的高温环境中，也易于使用非水电解质二次电池。例如，可提供作为车辆的发动机室内使用的铅蓄电池的代替品的、非水电解质二次电池。
[0249]-第2实施方式-[0250]
本发明的第2实施方式的非水电解质二次电池用正极1具有：集电体11和存在于所述集电体11上的正极活性物质层12，所述正极活性物质层12包含正极活性物质和导电性碳材料，相对于所述正极活性物质层12的总质量，电阻率为0.10ω
·
cm以下的低电阻导电性碳材料的含量为0.5质量％以下。
[0251]
本发明人等对于非水电解质二次电池的急速充放电导致的劣化现象进行了探讨。急速充放电导致的电池的劣化，由于下述原因而发生：电解液的分解和该分解生成物与电极之间的反应使得电阻成分上升。电解液的分解的机理以往并未得到充分解析，本发明人发现电阻率较低的导电性碳材料与电解液的反应会成为劣化反应的起点，并完成了本发明。
[0252]
具有所述构成的非水电解质二次电池用正极1能够提高非水电解质二次电池的急速充放电循环特性。
[0253]
在下文中具体性地进行说明。
[0254]
[正极活性物质层]
[0255]
正极活性物质层12包含正极活性物质粒子。
[0256]
正极活性物质层12优选进一步包含粘结材料。
[0257]
正极活性物质层12可进一步包含导电助剂。本说明书中，“导电助剂”这样的用语是指一种导电材料，其为在形成正极活性物质层时与正极活性物质粒子混合的具有粒状、纤维状等形状的导电材料，并且以连接正极活性物质粒子的形式存在于正极活性物质层中。
[0258]
正极活性物质层12可进一步包含分散剂。
[0259]
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质粒子的含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。
[0260]
正极活性物质层的厚度(在正极集电体的两面上存在正极活性物质层的情况下为两面的合计)优选为30～500μm，更优选为40～400μm，特别优选为50～300μm。正极活性物质层的厚度为所述范围的下限值以上时，作为电池的能量密度易于升高，为所述范围的上限值以下时，正极活性物质层的剥离强度较高，能够在充放电时抑制剥离。
[0261]
[正极活性物质粒子]
[0262]
正极活性物质粒子包含含有正极活性物质的粒子主体。优选在粒子主体的表面的至少一部分上存在作为导电材料的活性物质包覆部(下文中有时将具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子称为“包覆粒子”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，更优选粒子主体的表面整体由导电材料包覆。
[0263]
此处，“粒子主体的表面的至少一部分”是指，活性物质包覆部覆盖粒子主体的外表面整体的面积的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。需要说明的是，该比例(％)(以下，也称为“包覆率”)是就存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体而言的平均值，只要该平均值为所述下限值以上，不排除微量存在不具有活性物质包覆部、即仅包含粒子主体的正极活性物质粒子。在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子存在于正极活性物质层中的情况下，其量相对于存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体的量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0264]
所述包覆率可通过下述方法进行测定。首先，通过使用了透射电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem-edx)对正极活性物质层中的粒子进行分析。具体而言，通过edx对tem图像中的正极活性物质粒子的外周部进行元素分析。对碳进行元素分析，确定包覆正极活性物质粒子的碳。可将碳的包覆部为1nm以上的厚度的位置设为包覆部分，对于观察的正极活性物质粒子的整个外周，求得包覆部分的比例，将其设为包覆率。例如，可对10个正极活性物质粒子进行测定，设为它们的平均值。
[0265]
此外，所述活性物质包覆部是直接形成于仅由正极活性物质而构成的粒子(以下，也称为“芯部”)的表面上的厚度1nm～100nm，优选5nm～50nm的层，其厚度可通过所述包覆率的测定中使用的tem-edx进行确认。
[0266]
活性物质包覆部的导电材料优选为包含碳(导电性碳)的导电性碳材料。导电性碳材料，可以是仅包含碳的导电材料，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原
子％以下，更优选为5原子％以下。
[0267]
构成活性物质包覆部的导电材料，进一步优选为仅包含导电性碳的导电性碳材料。本说明书中“仅包含导电性碳”是指，导电性碳以外的杂质含量为定量限以下。
[0268]
相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子的总质量，活性物质包覆部的含量优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％，进一步优选为0.7～2.5质量％。
[0269]
所述活性物质包覆部的含量较高时，正极活性物质层的电阻值存在降低的倾向。例如，正极活性物质层的粉体电阻率变低，急速充放电循环容量保持率易于进一步提高。
[0270]
例如，活性物质包覆部预先形成于正极活性物质粒子的表面，并且在正极活性物质层中，存在于正极活性物质粒子的表面。即，本实施方式中的活性物质包覆部不是在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中新形成的。此外，活性物质包覆部不会在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中发生缺失。
[0271]
例如，在制备正极制造用组合物时，即使通过混合机等将包覆粒子与溶剂一同进行混合，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在将正极活性物质层从正极剥离，将其投入溶剂而使正极活性物质层中的粘结材料溶解在溶剂中的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在通过激光衍射
·
散射法对正极活性物质层中的粒子的粒度分布进行测定时，进行使凝聚了的粒子松散的操作的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。
[0272]
作为包覆粒子的制造方法，例如，可举出烧结法、蒸镀法等。
[0273]
作为烧结法，可举出：将包含正极活性物质的粒子和有机物的活性物质制造用组合物(例如，浆料)在大气压下以500～1000℃烧制1～100小时的方法。作为添加至活性物质制造用组合物中的有机物，可举出：水杨酸、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙氨酸、水分散型酚醛树脂等、蔗糖、葡萄糖、乳糖等糖类、苹果酸、柠檬酸等酸、烯丙醇、炔丙醇等不饱和一元醇、抗坏血酸、聚乙烯醇等。通过该烧结法，对活性物质制造用组合物进行烧制，而将有机物中的碳烧结至正极活性物质的表面，形成活性物质包覆部。
[0274]
此外，作为其他烧结法，可举出所谓的冲击烧结包覆法。
[0275]
冲击烧结包覆法中，例如，在冲击烧结包覆装置中使用燃料的烃和氧的混合气体通过燃烧器点燃，在燃烧室中燃烧而产生火焰，此时，相对于燃料将氧量设为完全燃烧的当量以下而降低火焰温度，在其后方设置粉末供给用喷嘴，从该喷嘴将包含使用包覆的有机物和溶剂而溶解并设为浆料状的物质与燃烧气体的固体-液体-气体三相混合物从粉末供给喷嘴进行喷射，增加保持于室温下的燃烧气体量，降低喷射微粉的温度，在粉末材料的变态温度、升华温度、蒸发温度以下进行加速，通过冲击而使其瞬时烧结，包覆正极活性物质的粒子。
[0276]
作为蒸镀法，可举出：物理气相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)等气相堆积法、镀敷等液相堆积法等。
[0277]
正极活性物质粒子的粒子主体优选包含具有橄榄石型晶体结构的化合物。
[0278]
具有橄榄石型晶体结构的化合物，优选为通式life
xm(1-x)
po4(以下也称为“通式(i)”)表示的化合物。通式(i)中0≤x≤1。m为co、ni、mn、al、ti或zr。可以以物理性质值不发生变化的程度将微量的fe和m(co、ni、mn、al、ti或zr)的一部分替换为其他元素。通式(i)表
示的化合物，即使包含微量的金属杂质也不会损害本发明的效果。
[0279]
通式(i)表示的化合物，优选为lifepo4表示的磷酸铁锂(以下，也简称为“磷酸铁锂”)。
[0280]
作为正极活性物质粒子，更优选为在磷酸铁锂(粒子主体)的表面的至少一部分存在包含导电材料的活性物质包覆部的包覆磷酸铁锂粒子。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，进一步优选磷酸铁锂粒子的表面整体被导电材料所包覆。
[0281]
包覆磷酸铁锂粒子，可通过公知的方法进行制造。
[0282]
例如，可使用日本专利第5098146号公报所述的方法制备磷酸铁锂粉末，使用gs yuasa technical report，2008年6月，第5卷，第1号，第27～31页等所述的方法，将磷酸铁锂粉末的表面的至少一部分用碳进行包覆。
[0283]
具体而言，首先，将草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂以特定的摩尔比进行称量，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将得到的混合物在氮氛围下进行加热处理而制备磷酸铁锂粉末。接着，将磷酸铁锂粉末投入回转窑中，在供给以氮为载体气体的甲醇蒸气的同时进行加热处理，由此得到表面的至少一部分用碳进行了包覆的磷酸铁锂粒子。
[0284]
例如，可通过粉碎工序中的粉碎时间对磷酸铁锂粒子的粒径进行调节。可通过在供给甲醇蒸气的同时进行加热处理的工序中的加热时间和温度等，对包覆磷酸铁锂粒子的碳的量进行调节。优选通过后续的分级、清洗等工序等除去未包覆的碳粒子。
[0285]
正极活性物质粒子可包含：一种以上的粒子主体为具有橄榄石型晶体结构的化合物以外的其他正极活性物质的其他正极活性物质粒子。
[0286]
其他正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、镍钴铝酸锂(lini
x
coyalzo2，其中x y z＝1)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2，其中x y z＝1)、锰酸锂(limn2o4)、钴锰酸锂(li mncoo4)、铬酸锰锂(limncro4)、钒镍酸锂(linivo4)、镍取代锰酸锂(例如limn
1.5
ni
0.5
o4)和钒钴酸锂(licovo4)、这些化合物的一部分被金属元素取代而得到的非化学计量的化合物等。作为所述金属元素，可举出选自mn、mg、ni、co、cu、zn和ge中的1种以上。
[0287]
其他正极活性物质粒子可以在粒子主体的表面的至少一部分存在所述活性物质包覆部。
[0288]
相对于正极活性物质粒子的总质量(在具有活性物质包覆部的情况下也包含活性物质包覆部的质量)，具有橄榄石型晶体结构的化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。在使用包覆磷酸铁锂粒子的情况下，相对于正极活性物质粒子的总质量，包覆磷酸铁锂粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。
[0289]
正极活性物质粒子的活性物质包覆部的厚度优选为1～100nm。
[0290]
正极活性物质粒子的活性物质包覆部的厚度，可通过对正极活性物质粒子的透射电子显微镜(tem)图像中的活性物质包覆部的厚度进行测量的方法来测定。存在于粒子主体的表面的活性物质包覆部的厚度可以不是均匀的。优选在粒子主体的表面的至少一部分存在厚度1nm以上的活性物质包覆部，活性物质包覆部的厚度的最大值为100nm以下。
[0291]
正极活性物质粒子的平均粒径(在具有活性物质包覆部的情况下也包含活性物质
包覆部的厚度)，例如优选为0.1～20.0μm，更优选为0.2～10.0μm。在使用2种以上的正极活性物质的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。本说明书中的正极活性物质粒子的平均粒径为，使用基于激光衍射
·
散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
[0292]
[粘结材料]
[0293]
正极活性物质层12中包含的粘结材料为有机物，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
[0294]
在正极活性物质层含有粘结剂的情况下，正极活性物质层中的粘结材料的含量，例如，相对于正极活性物质层的总质量，优选为4.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。粘结材料的含量为所述上限值以下时，正极活性物质层中，无助于锂离子的传导的物质的比例变得较少，实现电池特性的进一步提高。
[0295]
在正极活性物质层含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量的下限值，相对于正极活性物质层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
[0296]
即，在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。
[0297]
[导电助剂]
[0298]
作为正极活性物质层12中包含的导电助剂，例如，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等导电性碳材料。导电助剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0299]
作为导电助剂的导电性碳材料可以是仅包含碳的导电材料，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下。
[0300]
导电助剂，进一步优选为仅包含导电性碳的导电性碳材料。本说明书中“仅包含导电性碳”是指，导电性碳以外的杂质含量为定量限以下。
[0301]
正极活性物质层中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性物质层的总质量，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选不包含导电助剂，优选不存在独立的导电助剂粒子(例如独立的碳粒子)的状态。所述“导电助剂”是独立于正极活性物质的导电性材料，除了所述独立的导电助剂粒子之外，可以是具有纤维状(例如碳纳米管)的形状的导电性的材料。
[0302]
正极活性物质层中与正极活性物质粒子接触的导电助剂，不视为构成正极活性物质包覆部的导电材料。
[0303]
在正极活性物质层中配合导电助剂的情况下，导电助剂的含量的下限值，根据导电助剂的种类而适宜决定，例如，相对于正极活性物质层的总质量而超过0.1质量％。
[0304]
即，在正极活性物质层12含有导电助剂的情况下，导电助剂的含量，相对于正极活性物质层12的总质量，优选超过0.1质量％并且为1质量％以下，更优选超过0.1质量％并且为0.5质量％以下，进一步优选超过0.1质量％并且为0.2质量％以下。
[0305]
需要说明的是，正极活性物质层“不包含导电助剂”是指，实际上不包含，不排除以
不影响本发明的效果的程度而包含。例如，导电助剂的含量相对于正极活性物质层的总质量为0.1质量％以下时，可判断为实际上不包含。
[0306]
[分散剂]
[0307]
正极活性物质层12中包含的分散剂为有机物，例如可举出：聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯醇缩甲醛(pv f)等。分散剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0308]
[正极集电体主体]
[0309]
正极集电体主体14包含金属材料。作为金属材料，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。
[0310]
正极集电体主体14的厚度例如优选为8～40μm，更优选为10～25μm。
[0311]
正极集电体主体14的厚度和正极集电体11的厚度可使用千分尺进行测定。作为测定器的一个实例，可举出mitutoyo公司制造的产品名“mdh-25m”。
[0312]
[集电体包覆层]
[0313]
优选在正极集电体主体14的表面的至少一部分存在集电体包覆层15。集电体包覆层15包含导电材料。
[0314]
此处，“表面的至少一部分”是指正极集电体主体的表面面积的10％～100％，优选为30％～100％，更优选为50％～100％。
[0315]
集电体包覆层15中的导电材料，优选包含碳(导电性碳)。更优选为仅包含碳的导电材料。
[0316]
集电体包覆层15，例如优选为包含炭黑等碳粒子和粘结材料的涂布层。集电体包覆层15的粘结材料，可举出与正极活性物质层12的粘结材料同样的材料。
[0317]
用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的表面而得到的正极集电体11，例如，可通过下述方法制造：将包含导电材料、粘结材料和溶剂的浆料使用凹版法等公知的涂布方法涂布在正极集电体主体14的表面，进行干燥而除去溶剂。
[0318]
集电体包覆层15的厚度优选为0.1～4.0μm。
[0319]
集电体包覆层的厚度可通过下述方法进行测定：对集电体包覆层的截面的透射电子显微镜(tem)图像或扫描型电子显微镜(sem)图像中的包覆层的厚度进行测量。集电体包覆层的厚度可以不是均匀的。正极集电体主体14的表面的至少一部分存在厚度0.1μm以上的集电体包覆层，集电体包覆层的厚度的最大值优选为4.0μm以下。
[0320]
[导电性碳材料]
[0321]
本实施方式中，正极活性物质层12包含导电性碳材料。正极活性物质层中的导电性碳材料，例如为导电助剂、活性物质包覆部。
[0322]
作为正极活性物质层包含导电性碳材料的方式，可举出下述方式1～3。
[0323]
方式1：正极活性物质层不包含导电助剂，正极活性物质粒子的粒子主体的表面的至少一部分存在活性物质包覆部，所述活性物质包覆部为导电性碳材料的方式。
[0324]
方式2：正极活性物质层包含导电助剂，并且正极活性物质粒子的粒子主体的表面的至少一部分存在活性物质包覆部，所述活性物质包覆部和所述导电助剂的一者或两者为导电性碳材料的方式。优选所述活性物质包覆部和所述导电助剂这两者为导电性碳材料。
[0325]
方式3：正极活性物质粒子不具有活性物质包覆部，正极活性物质层包含导电助
剂，导电助剂为导电性碳材料的方式。
[0326]
从提高非水电解质二次电池的急速充放电循环特性的效果优异的观点出发，优选为方式1或2，更优选为方式1。
[0327]
[低电阻导电性碳材料的含量]
[0328]
本实施方式中的正极活性物质层中，存在于正极活性物质层中的导电性碳材料中低电阻的较少。
[0329]
具体而言，相对于正极活性物质层的总质量，电阻率为0.10ω
·
cm以下的低电阻导电性碳材料(以下，也称为“低电阻导电性碳材料(c1)”)的含量为0.5质量％以下，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。可以为0质量％。
[0330]
低电阻导电性碳材料(c1)的含量为所述上限值以下时，提高急速充放电循环特性的效果优异。
[0331]
此外，相对于正极活性物质层的总质量，电阻率为0.02ω
·
cm以下的低电阻导电性碳材料(以下，也称为“低电阻导电性碳材料(c2)”)的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。可以为0质量％。此处，所述低电阻导电性碳材料(c2)的含量为所述给定值以下时，即使在所述低电阻导电性碳材料(c1)的含量超过所述给定值的情况(例如超过0.5质量的情况)下，也包含在本发明的方式中。即，本发明中，低电阻导电性碳材料(c1)和/或低电阻导电性碳材料(c2)的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。可以为0质量％。
[0332]
低电阻导电性碳材料(c2)的含量为所述上限值以下时，提高急速充放电循环特性的效果更为优异。
[0333]
正极活性物质层中的低电阻导电性碳材料(c1)或(c2)的含量，可通过降低正极活性物质层中独立存在的导电性碳粒子的量来降低。例如，可通过极力降低电阻率为0.10ω
·
cm以下的导电助剂的配合量或将其降为0，来降低低电阻导电性碳材料(c1)的含量。此外，可通过极力降低电阻率为0.02ω
·
cm以下的导电助剂的配合量或将其降为0，来降低低电阻导电性碳材料(c2)的含量。
[0334]
导电助剂的电阻率，可通过后述的《导电助剂的电阻率r4的测定方法》进行测定。
[0335]
[活性物质包覆部的电阻率和含量]
[0336]
正极活性物质层12优选包含作为导电性碳材料的活性物质包覆部。活性物质包覆部的电阻率优选为0.15ω
·
cm以上，优选为0.20ω
·
cm以上，进一步优选为0.25ω
·
cm以上。活性物质包覆部的电阻率为所述下限值以上时，易于得到良好的急速充放电循环容量保持率。
[0337]
活性物质包覆部的电阻率的上限，从正极活性物质层的电阻值不会过高的观点出发，优选为1.0ω
·
cm以下，更优选为0.5ω
·
cm以下，进一步优选为0.4ω
·
cm以下。
[0338]
即，活性物质包覆部的电阻率优选为0.15ω
·
cm～1.0ω
·
cm，更优选为0.20ω
·
cm～0.5ω
·
cm，进一步优选为0.25ω
·
cm～0.4ω
·
cm。活性物质包覆部的电阻率，可通过变更用碳材料包覆粒子主体的表面时的制造条件来进行调节。
[0339]
活性物质包覆部的电阻率，可通过后述的《活性物质包覆部的电阻率r2的测定方法》进行测定。
[0340]
相对于正极活性物质层的总质量，活性物质包覆部的含量优选为0.9质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.1质量％以上。活性物质包覆部的含量的上限，优选为：导电性碳含量相对于正极活性物质层的总质量不超过后述的优选范围的值。
[0341]
所述活性物质包覆部的含量为所述范围的下限值以上时，降低正极活性物质层的电阻值的效果优异，为上限值以下时，易于提高作为电池的能量密度。
[0342]
活性物质包覆部相对于正极活性物质层的总质量的含量，可通过活性物质包覆部(导电性碳材料)相对于正极活性物质粒子的含有比例、和正极活性物质粒子的配合量来进行调节。
[0343]
[导电性碳含量]
[0344]
相对于正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量优选为0.9～4.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％，进一步优选为1.1～2.5质量％。正极活性物质层中的导电性碳的含量为所述范围的下限值以上时，降低正极活性物质层的电阻值的效果优异，为上限值以下时，易于提高作为电池的能量密度。
[0345]
在活性物质包覆部和导电助剂为仅包含导电性碳的导电性碳材料的情况下，导电性碳相对于正极活性物质层的总质量的含量为：活性物质包覆部相对于正极活性物质层的总质量的含量和导电材料相对于正极活性物质层的总质量的含量的合计。
[0346]
导电性碳相对于正极活性物质层的总质量的含量，可通过将用刮刀等对正极集电体上的正极活性物质层进行刮取而得到的粉体(粒子群)作为测定对象粉体并基于后述的《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
[0347]
通过后述的《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量包含活性物质包覆部中的碳和导电助剂中的碳。不包含粘结材料中的碳。不包含分散剂中的碳。
[0348]
需要说明的是，在将对正极集电体上的正极活性物质层进行刮取而得到的粉体设为测定对象粉体情况下，为了仅得到构成正极活性物质层的粉体，而对距离正极集电体和正极活性物质层的界面5μm以上的部分的正极活性物质层进行刮取。即，在正极集电体主体上存在集电体包覆层的情况下，不刮取集电体包覆层。将刮取而得到的粉体在120℃、4小时的条件下真空干燥得到的物质设为测定对象粉体。以下的测定方法中，只要没有特别说明，则是同样的。
[0349]
[正极活性物质层的粉体电阻率]
[0350]
正极活性物质层12的粉体电阻率优选为10～1000ω
·
cm，优选为11～100ω
·
cm，更优选为12～50ω
·
cm。
[0351]
正极活性物质层的粉体电阻率可通过将用刮刀等对正极集电体上的正极活性物质层进行刮取而得到的粉体(粒子群)设为测定对象粉体，基于后述的《粉体电阻率r1的测定方法》进行测定。为了避免测定不均的影响，优选以使得加压成形得到的成形样品的质量密度为2.0～2.4g/cm3的范围的方式对加压力进行设定。
[0352]
正极活性物质层的粉体电阻率为所述范围的下限值以上时，能够得到较高的循环容量保持率，为上限值以下时，能够得到急速的充放电特性。
[0353]
所述粉体电阻率，例如，可通过正极活性物质的种类、活性物质包覆的含量、导电助剂的含量等进行调节。活性物质包覆的含量较多时，存在粉体电阻率变低的倾向。此外，导电助剂的含量较少时，存在粉体电阻率提高的倾向。
[0354]
《活性物质包覆部的电阻率r2的测定方法》
[0355]
在包含正极活性物质的粒子主体的表面具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子中，相比于导电性碳材料(活性物质包覆部)，电阻率大幅提高的正极活性物质(例如磷酸铁锂)可被视为绝缘体。
[0356]
包含导电性碳材料和绝缘体的测定对象粉体中的导电性碳材料的电阻率r2(单位：ω
·
cm)可通过下述式(1)而求得。
[0357]
r2＝r1×
q1×
ρ1/ρ2(1)
[0358]
式(1)中，r1为测定对象粉体的粉体电阻率(单位：ω
·
cm)。可通过下述《粉体电阻率r1的测定方法》进行测定。
[0359]
q1(单位：体积％)为导电性碳材料相对于测定对象粉体的总体积的体积比例(单位：体积％)。可通过下述《体积比例q1的计算方法》而求得。
[0360]
ρ1(单位：g/cm3)为测定对象粉体的质量密度。《粉体电阻率r1的测定方法》中，根据将测定对象粉体进行加压成形而得到的成形样品的质量和外形尺寸而求得。
[0361]
ρ2(单位：g/cm3)为测定对象粉体的真密度。可通过干式自动密度计(使用he)进行测定。
[0362]
《粉体电阻率r1的测定方法》
[0363]
使用粉体电阻测定装置对测定对象粉体的粉体电阻率r1进行测定。
[0364]
粉体电阻测定中，将测定对象粉体投入测定单元中，对加压成形时的粉体电阻率(单位：ω
·
cm)和成形样品的厚度进行测定。加压力可根据测定对象物进行适宜设定。
[0365]
此外，根据成形样品的质量和厚度的值而求得测定时的质量密度ρ1(单位：g/cm3)。
[0366]
《体积比例q1的计算方法》
[0367]
通过下述式(2)而求得体积比例q1(单位：体积％)。
[0368]
q1＝(m1/ρ4)/{(1-m1)/ρ3 m1/ρ4}(2)
[0369]
式(2)中，m1(单位：质量％)为测定对象粉体中的导电性碳材料(活性物质包覆部)的含量。仅包含导电性碳的导电性碳材料(活性物质包覆部)的含量可通过后述的《导电性碳含量的测定方法》的测定方法a～c中任一项所述的方法进行测定。
[0370]
ρ3(单位：g/cm3)为测定对象粉体中的绝缘体(正极活性物质)的真密度。例如，磷酸铁锂的理论值为3.6。
[0371]
ρ4(单位：g/cm3)为测定对象粉体中的导电性碳材料(活性物质包覆部)的真密度。例如，非晶质碳的理论值为2.0。
[0372]
由此，可将正极活性物质粒子(原料)设为测定对象粉体，通过所述式(1)来测定活性物质包覆部的电阻率r2。需要说明的是，在正极活性物质的电导度较高的情况下，可考虑正极活性物质的电阻率而求得活性物质包覆部的电阻率r2。
[0373]
此外，在正极活性物质层实质上不包含导电助剂的情况下，可通过将对正极集电体上的正极活性物质层进行刮取而得到的粉体设为测定对象粉体，通过所述式(1)而测定活性物质包覆部的电阻率r2。测定对象粉体中，相比于导电性碳材料，电阻率大幅提高的正极活性物质和粘结材料(例如聚偏二氟乙烯)可被视为绝缘体。正极活性物质层中的导电助剂的有无，可通过后述的《导电性碳的分析方法》进行判断。
[0374]
《导电助剂的电阻率r4的测定方法》
[0375]
作为导电性碳材料的导电助剂的电阻率r4(单位：ω
·
cm)可通过下述式(3)而求得。
[0376]
r4＝r3×
ρ5/ρ6(3)
[0377]
式(3)中，r3为导电助剂的粉体电阻率(单位：ω
·
cm)。r3可通过将导电助剂(原料)设为测定对象粉体，基于所述《粉体电阻率r3的测定方法》进行测定。
[0378]
ρ5(单位：g/cm3)为导电助剂的质量密度。在《粉体电阻率r1的测定方法》中，根据将测定对象粉体进行加压成形而得到的成形样品的质量和外形尺寸而求得。ρ6(单位：g/cm3)为导电助剂的真密度。可通过干式自动密度计(使用he)进行测定。
[0379]
需要说明的是，在将导电助剂设为测定对象粉体而对粉体电阻率r3进行测定的情况下，为了避免测定不均的影响，优选以使得加压成形得到的成形样品的质量密度为0.6～0.8g/cm3的范围的方式对加压力进行设定。
[0380]
由此，可将导电助剂(原料)设为测定对象粉体，基于所述式(3)而测定导电助剂的电阻率r4。
[0381]
此外，可通过使用正极活性物质层的扩散电阻值分布，确定正极活性物质层中存在的导电助剂的种类，将确定了的导电助剂(原料)设为测定对象粉体，而求得正极活性物质层中的导电助剂的电阻率r4。
[0382]
例如，通过后述的《扩散电阻值分布的测定方法》对正极活性物质层的扩散电阻值分布进行测定时，在正极活性物质层中存在导电助剂的情况下，在扩散电阻值为6(单位：logω)以下的区域中出现峰。将已知的导电助剂用粘合剂包埋而得到的确定用样品设为测定对象，同样地测定并确定扩散电阻值分布。
[0383]
《导电助剂的含量的测定方法》
[0384]
通过后述的《扩散电阻值分布的测定方法》测定得到的正极活性物质层的扩散电阻值分布中，求得导电助剂的峰面积相对于整体的峰面积的比例。
[0385]
具体而言，将扩散电阻值4.0～12.5(logω)的总频率设为100％时，求得扩散电阻值4.0～6.0(logω)的总频率的比例。
[0386]
可将该比例视为导电助剂相对于正极活性物质层的体积比例α1(单位：体积％)，通过下述式(4)而求得导电助剂相对于正极活性物质层的总质量的含量α2(单位：质量％)。
[0387]
α2＝α1
×
ρ5/ρ6(4)
[0388]
式(4)中，ρ5、ρ6与所述式(3)中的ρ5、ρ6是相同的。
[0389]
《扩散电阻值分布的测定方法》
[0390]
扩散电阻值分布可使用扫描型扩散电阻显微镜(ssrm：scanningspreadresistancemicroscope)测定。
[0391]
ssrm，对测定对象物施加偏置电压，通过导电性探针对表面进行扫描，二维性地测量探针正下方的电阻值(扩散电阻值)的分布。
[0392]
扩散电阻值分布的测定中，使用ssrm，在直流偏置电压 2.0v，扫描尺寸60μm
×
60μm，测定点数(数据点数)1024
×
1024的条件下进行，得到横轴设为扩散电阻值，纵轴设为频率的度数分布的图表(扩散电阻值分布)。
[0393]
纵轴的频率是将电阻值为4.0logω(1
×
104ω)以上且12.5logω(1
×
10
12.5
ω)以下的频率(测定点数)的合计设为100％时的相对频率(单位：％，也简称为“频率”)。
[0394]
《导电性碳含量的测定方法》
[0395]
[测定方法a]
[0396]
将测定对象物均匀地混合并量取样品(质量w1)，通过下述工序a1、工序a2的步骤进行热重差热(tg-dta)测定，得到tg曲线。根据得到的tg曲线求得下述第1重量减少量m1(单位：质量％)和第2重量减少量m2(单位：质量％)。从m2中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0397]
工序a1：在300ml/分钟的氩气流中，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，根据在600℃下保持10分钟时的质量w2，通过下述式(a1)而求得第1重量减少量m1。
[0398]
m1＝(w1-w2)/w1
×
100
…
(a1)
[0399]
工序a2：在所述工序a1后，立即从600℃以10℃/分钟的降温速度进行降温，在200℃下保持10分钟后，将测定气体从氩完全替代为氧，在100ml/分钟的氧气流中，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至1000℃，根据在1000℃下保持10分钟时的质量w3，通过下述式(a2)而求得第2重量减少量m2(单位：质量％)。
[0400]
m2＝(w1-w3)/w1
×
100
…
(a2)
[0401]
[测定方法b]
[0402]
将测定对象物均匀地混合并精确称量0.0001mg样品，在下述燃烧条件下燃烧样品，通过chn元素分析装置对产生的二氧化碳进行定量，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过所述测定方法a的工序a1的步骤而求得第1重量减少量m1。从m3中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0403]
[燃烧条件]
[0404]
燃烧炉：1150℃
[0405]
还原炉：850℃
[0406]
氦流量：200ml/分钟
[0407]
氧流量：25～30ml/分钟
[0408]
[测定方法c]
[0409]
以与所述测定方法b同样的方式，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过下述方法而求得源自粘结材料的碳的含量m4(单位：质量％)。从m3中减去m4而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0410]
在粘结材料为聚偏二氟乙烯(pvdf：单体(ch2cf2)的分子量64)的情况下，可根据通过基于管状式燃烧法的燃烧离子色谱法而测定得到的氟化物离子(f-)的含量(单位：质量％)、构成pvdf的单体的氟的原子量(19)和构成pvdf的碳的原子量(12)，通过以下的式进行计算。
[0411]
pvdf的含量(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
64/38
[0412]
pvdf来源的碳的含量m4(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
12/19
[0413]
粘结材料是否为聚偏二氟乙烯可通过下述方法确认：将样品或将样品用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂进行提取而得到的液体进行傅立叶转换红外光谱(ft-ir)测定，对c-f键来源的吸收进行确认。同样也可通过
19
f-nmr测定进行确认。
[0414]
在粘结材料确定为pvdf以外的情况下，可通过求得与其分子量相当的粘结材料的
含量(单位：质量％)和碳的含量(单位：质量％)，来计算源自粘结材料的碳量m4。
[0415]
在包含分散剂的情况下，可通过从所述m3减去m4，进一步减去分散剂来源的碳量而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0416]
可根据正极活性物质的组成等，从[测定方法a]～[测定方法c]中选择适当的方法来求得导电性碳的含量，但是从通用性等观点出发，优选通过[测定方法b]而求得导电性碳的含量。
[0417]
这些方法记载于下述多个公知文献中。
[0418]
toray研究中心the trc news no.117(sep.2013)第34～37页，[2021年2月10日检索]，互联网《https：//www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/trc117(34-37).pdf》
[0419]
tosoh分析中心技术报告no.t1019 2017.09.20，[2021年2月10日检索]，互联网《http：//www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/t1719n.pdf》
[0420]
《导电性碳的分析方法》
[0421]
构成正极活性物质的活性物质包覆部的导电性碳和作为导电助剂的导电性碳，可通过以下的分析方法进行区分。
[0422]
例如，可通过透射电子显微镜电子能量损失分光法(tem-eels)对正极活性物质层中的粒子进行分析，将仅粒子表面附近存在290ev附近的碳来源的峰的粒子判定为正极活性物质，将直至粒子内部存在碳来源的峰的粒子判定为导电助剂。此处的“粒子表面附近”是指，距粒子表面的深度约为100nm为止的区域，“粒子内部”是指比所述粒子表面附近更靠近内侧的区域。
[0423]
作为其他方法，可通过拉曼分光对正极活性物质层中的粒子进行映射解析，将同时观察到碳来源的g-带、d-带和正极活性物质来源的氧化物结晶的峰的粒子判定为正极活性物质，将仅观察到g-带和d-带的粒子判定为导电助剂。
[0424]
作为其他方法，可通过扩散电阻显微镜(ssrm：scanning spread resista nce microscope)，对正极活性物质层的截面进行观察，在粒子表面存在电阻低于粒子内部的部分的情况下，将电阻较低的部分判定为存在于活性物质包覆部的导电性碳。将除这样的粒子以外的、独立存在并且电阻较低的部分判定为导电助剂。
[0425]
需要说明的是，可认为是杂质的微量的碳、制造时无意从正极活性物质的表面剥离的微量的碳等，不判定为导电助剂。
[0426]
可使用这些方法，对正极活性物质层中是否包含包含碳材料的导电助剂进行确认。
[0427]
《正极的制造方法》
[0428]
本实施方式的正极1的制造方法具有：制备包含正极活性物质的正极制造用组合物的组合物制备工序；和将正极制造用组合物涂布在正极集电体11上的涂布工序。
[0429]
例如，可通过将包含正极活性物质和溶剂的正极制造用组合物涂布在正极集电体11上，干燥并除去溶剂而形成正极活性物质层12的方法来制造正极1。正极制造用组合物可包含导电助剂。正极制造用组合物可包含粘结材料。正极制造用组合物可包含分散剂。
[0430]
可通过将在正极集电体11上形成正极活性物质层12而得到的叠层物夹在2片平板状夹具之间，对厚度方向均匀地加压的方法，来调节正极活性物质层12的厚度。例如，可使
用：使用辊压机进行加压的方法。
[0431]
正极制造用组合物的溶剂优选为非水性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0432]
作为正极制造用组合物中的正极活性物质，优选使用：具有作为导电性碳材料的活性物质包覆部，并且活性物质包覆部的电阻率为0.15ω
·
cm以上的正极活性物质粒子。正极活性物质粒子的配合量，优选以使得活性物质包覆部相对于正极制造用组合物的除去溶剂的剩余质量的含量为0.9质量％以上的方式进行设定。在正极制造用组合物不包含导电助剂的情况下，所述活性物质包覆部的含量优选为4.0质量％以下。
[0433]
在正极制造用组合物中除了所述正极活性物质粒子之外还包含1种以上的作为导电性碳材料的导电助剂的情况下，相对于正极制造用组合物的除去溶剂的剩余质量，优选以使得电阻率为0.10ω
·
cm以下的低电阻的导电助剂的含量为0.5质量％以下的方式对导电助剂的种类和配合量进行设定。此外，相对于正极制造用组合物的除去溶剂的剩余质量，优选以使得活性物质包覆部和导电助剂的合计含量为4.0质量％以下的方式对正极活性物质粒子和导电助剂的配合量进行设定。
[0434]
《非水电解质二次电池》
[0435]
图2表示的本实施方式的非水电解质二次电池10具备：本实施方式的非水电解质二次电池用正极1、负极3、非水电解质。可进一步具备隔膜2。图中符号5为外部包装体。
[0436]
本实施方式中，正极1具有：板状的正极集电体11、设置在其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。正极集电体11的表面的边缘部是不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0437]
负极3具有：板状的负极集电体31、设置在其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的边缘部是不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0438]
正极1、负极3和隔膜2的形状没有特别限定。例如俯视图中可以是矩形状。
[0439]
本实施方式的非水电解质二次电池10，例如可通过下述方法制造：将正极1和负极3介由隔膜2进行交替叠层而制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质(未图示)并密封。图2中，代表性地示出了以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠层得到的结构，电极的数量可进行适宜变更。正极1可以是1片以上，可根据目标电池容量使用任意数量的正极1。负极3和隔膜2，使用比正极1的数量多1片的数量，以使得最外层为负极3的方式进行叠层。
[0440]
[负极]
[0441]
负极活性物质层32包含负极活性物质。可进一步包含粘结材料。可进一步包含导电助剂。负极活性物质的形状优选为粒子状。
[0442]
负极3，例如可通过下述方法制造：制备包含负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极制造用组合物，将其涂布在负极集电体31上，进行干燥并除去溶剂而形成负极活性物质层32。负极制造用组合物可包含导电助剂。
[0443]
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出碳材料、钛酸锂(lto)、硅、一氧化硅等。作为碳材料，可举出：科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等。负极活性物质和导电助剂分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0444]
负极集电体31的材料，可举出与所述正极集电体11的材料同样的材料。
[0445]
作为负极制造用组合物中的粘结材料，可举出：聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸锂(paali)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟化丙烯共聚物(pvd f-hfp)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙二醇(peg)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
[0446]
作为负极制造用组合物中的溶剂，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0447]
相对于负极活性物质层32的总质量，负极活性物质和导电助剂的合计含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为85.0～98.0质量％。
[0448]
[隔膜]
[0449]
将隔膜2配置在负极3和正极1之间而防止短路等。隔膜2，可保持后述的非水电解质。
[0450]
作为隔膜2，没有特别限定，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等。
[0451]
可以在隔膜2的一个或两个表面上设置绝缘层。绝缘层优选为具有将绝缘性微粒用绝缘层用粘结材料进行粘结而得到的多孔质结构的层。
[0452]
隔膜2可包含：各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
[0453]
作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂；受阻胺类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；硫类抗氧化剂；苯并三唑类抗氧化剂；二苯甲酮类抗氧化剂；三嗪类抗氧化剂；水杨酸酯类抗氧化剂等。优选酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[0454]
[非水电解质]
[0455]
非水电解质充满正极1和负极3之间。例如，可使用锂离子二次电池、双电层电容器等中公知的非水电解质。
[0456]
作为非水电解质，优选在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液。
[0457]
有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性。例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂或这些极性溶剂的2种以上的混合物。
[0458]
电解质盐，没有特别限定，例如可举出：liclo4、lipf6、libf4、liasf6、licf6、licf3co2、lipf6so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、li(so2cf2cf3)2、lin(cocf3)2、lin(cocf2cf3)2等包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
[0459]
本实施方式的非水电解质二次电池，可用作：用于生产、用于民生、用于车辆、用于住宅等各种用途的锂离子二次电池。
[0460]
本实施方式的非水电解质二次电池的使用方式没有特别限定。例如，可以用于：将多个非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成得到的电池模块、具备电性连接的多
个电池模块和电池控制系统的电池系统等中。
[0461]
作为电池系统的实例，可举出：电池组、固定安置用蓄电池系统、车辆的动力用蓄电池系统、车辆的辅助用蓄电池系统、应急电源用蓄电池系统等。
[0462]-第3实施方式-[0463]
本发明的第3实施方式的非水电解质二次电池用正极1具有：正极集电体11和存在于所述正极集电体11上的正极活性物质层12，所述正极活性物质层12包含正极活性物质，在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述正极活性物质层的粉体电阻率为10～1000ω
·
cm。
[0464]
具有所述构成的非水电解质二次电池用正极1中，正极活性物质层12的剥离强度良好，能够降低非水电解质二次电池的阻抗。
[0465]
在下文中具体性地进行说明。
[0466]
[正极活性物质层]
[0467]
正极活性物质层12包含正极活性物质。正极活性物质层12优选进一步包含粘结材料。正极活性物质层12可进一步包含导电助剂。
[0468]
正极活性物质的形状优选为粒子状。
[0469]
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质的含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。
[0470]
优选在正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部(下文中有时将具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子称为“包覆粒子”)。活性物质包覆部的导电材料优选包含碳。可以是仅包含碳的导电材料，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下。
[0471]
构成活性物质包覆部的导电材料进一步优选仅包含碳。
[0472]
相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。
[0473]
包覆粒子中，在正极活性物质粒子的表面存在包含导电材料的包覆部(以下，也称为“活性物质包覆部”)。正极活性物质粒子通过具有活性物质包覆部，进一步提高电池容量、循环特性。
[0474]
例如，活性物质包覆部预先形成于正极活性物质粒子的表面，并且在正极活性物质层中，存在于正极活性物质粒子的表面。即，本发明中的活性物质包覆部不是在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中新形成的。此外，活性物质包覆部不会在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中发生缺失。
[0475]
例如，在制备正极制造用组合物时，即使通过混合机等将包覆粒子与溶剂一同进行混合，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在将正极活性物质层从正极剥离，将其投入溶剂而使正极活性物质层中的粘结材料溶解在溶剂中的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在通过激光衍射
·
散射法对正极活性物质层中的粒子的粒度分布进行测定时，进行使凝聚了的粒子松散的操作的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。
[0476]
活性物质包覆部，优选存在于正极活性物质粒子的外表面整体的面积的50％以
上，优选存在70％以上，优选存在90％以上。
[0477]
即，包覆粒子具有：作为正极活性物质的芯部和覆盖所述芯部的表面的活性物质包覆部，活性物质包覆部相对于芯部的表面积的面积(包覆率)优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。
[0478]
作为包覆粒子的制造方法，例如，可举出烧结法、蒸镀法等。
[0479]
作为烧结法，可举出：将包含正极活性物质的粒子和有机物的活性物质制造用组合物(例如，浆料)在大气压下以500～1000℃烧制1～100小时的方法。作为添加至活性物质制造用组合物中的有机物，可举出：水杨酸、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙氨酸、水分散型酚醛树脂等、蔗糖、葡萄糖、乳糖等糖类、苹果酸、柠檬酸等酸、烯丙醇、炔丙醇等不饱和一元醇、抗坏血酸、聚乙烯醇等。通过该烧结法，对活性物质制造用组合物进行烧制，而将有机物中的碳烧结至正极活性物质的表面，形成活性物质包覆部。
[0480]
此外，作为其他烧结法，可举出所谓的冲击烧结包覆法。
[0481]
冲击烧结包覆法中，例如，在冲击烧结包覆装置中使用燃料的烃和氧的混合气体通过燃烧器点燃，在燃烧室中燃烧而产生火焰，此时，相对于燃料将氧量设为完全燃烧的当量以下而降低火焰温度，在其后方设置粉末供给用喷嘴，从该喷嘴将包含使用包覆的有机物和溶剂而溶解并设为浆料状的物质与燃烧气体的固体-液体-气体三相混合物从粉末供给喷嘴进行喷射，增加保持于室温下的燃烧气体量，降低喷射微粉的温度，在粉末材料的变态温度、升华温度、蒸发温度以下进行加速，通过冲击而使其瞬时烧结，包覆正极活性物质的粒子。
[0482]
作为蒸镀法，可举出：物理气相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)等气相堆积法、镀敷等液相堆积法等。
[0483]
所述包覆率可通过下述方法进行测定。首先，通过使用了透射电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem-edx)对正极活性物质层中的粒子进行分析。具体而言，通过edx对tem图像中的正极活性物质粒子的外周部进行元素分析。对碳进行元素分析，确定包覆正极活性物质粒子的碳。可将碳的包覆部为1nm以上的厚度的位置设为包覆部分，对于观察的正极活性物质粒子的整个外周，求得包覆部分的比例，将其设为包覆率。例如，可对10个正极活性物质粒子进行测定，设为它们的平均值。
[0484]
此外，所述活性物质包覆部是直接形成于仅由正极活性物质而构成的粒子(以下，也称为“芯部”)的表面上的厚度1nm～100nm，优选5nm～50nm的层，其厚度可通过所述包覆率的测定中使用的tem-edx进行确认。
[0485]
本发明中，包覆粒子中，活性物质包覆部相对于芯部的表面积的面积特别优选为100％。
[0486]
需要说明的是，该包覆率(％)是就存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体而言的平均值，只要该平均值为所述下限值以上，不排除微量存在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子。在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子(单一粒子)存在于正极活性物质层中的情况下，其量相对于存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体的量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0487]
正极活性物质优选包含具有橄榄石型晶体结构的化合物。
[0488]
具有橄榄石型晶体结构的化合物，优选为通式life
xm(1-x)
po4(以下也称为“通式(i)”)表示的化合物。通式(i)中0≤x≤1。m为co、ni、mn、al、ti或zr。可以以物理性质值不发生变化的程度将微量的fe和m(co、ni、mn、al、ti或zr)的一部分替换为其他元素。通式(i)表示的化合物，即使包含微量的金属杂质也不会损害本发明的效果。
[0489]
通式(i)表示的化合物，优选为lifepo4表示的磷酸铁锂(以下，也简称为“磷酸铁锂”)。更优选为在表面的至少一部分存在包含导电材料的活性物质包覆部的磷酸铁锂(以下也称为“包覆磷酸铁锂”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，进一步优选磷酸铁锂的表面整体被导电材料所包覆。
[0490]
包覆磷酸铁锂，可通过公知的方法进行制造。
[0491]
例如，可使用日本专利第5098146号公报所述的方法制备磷酸铁锂粉末，使用gs yuasa technical report，2008年6月，第5卷，第1号，第27～31页等所述的方法，将磷酸铁锂粉末的表面的至少一部分用碳进行包覆。
[0492]
具体而言，首先，将草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂以特定的摩尔比进行称量，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将得到的混合物在氮氛围下进行加热处理而制备磷酸铁锂粉末。接着，将磷酸铁锂粉末投入回转窑中，在供给以氮为载体气体的甲醇蒸气的同时进行加热处理，由此得到表面的至少一部分用碳进行了包覆的磷酸铁锂粉末。
[0493]
例如，可通过粉碎工序中的粉碎时间对磷酸铁锂粉末的粒径进行调节。可通过在供给甲醇蒸气的同时进行加热处理的工序中的加热时间和温度等，对包覆磷酸铁锂粉末的碳的量进行调节。优选通过后续的分级、清洗等工序等除去未包覆的碳粒子。
[0494]
正极活性物质可包含：具有橄榄石型晶体结构的化合物以外的其他正极活性物质。
[0495]
其他正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、镍钴酸锂(lini
x
coyalzo2，其中x y z＝1)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2，其中x y z＝1)、锰酸锂(limn2o4)、钴锰酸锂(lim ncoo4)、铬酸锰锂(limncro4)、钒镍酸锂(linivo4)、镍取代锰酸锂(例如li mn
1.5
ni
0.5
o4)和钒钴酸锂(licovo4)、这些化合物的一部分被金属元素取代而得到的非化学计量的化合物等。作为所述金属元素，可举出选自mn、mg、ni、co、cu、zn和ge中的1种以上。
[0496]
其他正极活性物质可以是1种或2种以上。
[0497]
其他正极活性物质可以在表面的至少一部分存在所述活性物质包覆部。
[0498]
相对于正极活性物质的总质量，具有橄榄石型晶体结构的化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。
[0499]
在使用包覆磷酸铁锂的情况下，相对于正极活性物质的总质量，包覆磷酸铁锂的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。
[0500]
正极活性物质的活性物质包覆部的厚度，如上所述，优选为1～100nm。
[0501]
正极活性物质的活性物质包覆部的厚度，如上所述，可通过对正极活性物质的透射电子显微镜(tem)图像中的活性物质包覆部的厚度进行测量的方法来测定。存在于正极活性物质的表面的活性物质包覆部的厚度可以不是均匀的。优选在正极活性物质的表面的
至少一部分存在厚度1nm以上的活性物质包覆部，活性物质包覆部的厚度的最大值为100nm以下。
[0502]
用作正极活性物质的粒子(即，用作正极活性物质的粉体)的平均粒径，例如优选为0.1～20.0μm，更优选为0.2～10.0μm。在使用2种以上的正极活性物质的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
[0503]
本说明书中的正极活性物质的平均粒径为，使用基于激光衍射
·
散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
[0504]
正极活性物质层12中包含的粘结材料为有机物，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。从能够以较少的添加量得到较高的粘结性的观点出发，优选粘结材料包含聚偏二氟乙烯。
[0505]
在正极活性物质层12含有粘结剂的情况下，正极活性物质层12中的粘结材料的含量相对于正极活性物质层12的总质量，优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.3～0.8质量％。正极活性物质层12中的粘结材料的含量为所述范围的下限值以上时，剥离强度的提高效果优异，为上限值以下时，非水电解质二次电池的阻抗的降低效果优异。
[0506]
作为正极活性物质层12中包含的导电助剂，例如，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等碳材料。导电助剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0507]
正极活性物质层12中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选不包含导电助剂。
[0508]
在正极活性物质层12中配合导电助剂的情况下，导电助剂的下限值，根据导电助剂的种类而适宜决定，例如，相对于正极活性物质层12的总质量而超过0.1质量％。
[0509]
需要说明的是，正极活性物质层12“不包含导电助剂”是指，实际上不包含，不排除以不影响本发明的效果的程度而包含。例如，导电助剂的含量相对于正极活性物质层12的总质量为0.1质量％以下时，可判断为实际上不包含。
[0510]
[正极集电体]
[0511]
正极集电体主体14包含金属材料。作为金属材料，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。
[0512]
正极集电体主体14的厚度例如优选为8～40μm，更优选为10～25μm。
[0513]
正极集电体主体14的厚度和正极集电体11的厚度可使用千分尺进行测定。作为测定器的一个实例，可举出mitutoyo公司制造的产品名“mdh-25m”。
[0514]
[集电体包覆层]
[0515]
集电体包覆层15包含导电材料。
[0516]
集电体包覆层15中的导电材料，优选包含碳，更优选为仅包含碳的导电材料。
[0517]
集电体包覆层15，例如优选为包含炭黑等碳粒子和粘结材料的涂布层。集电体包覆层15的粘结材料，可举出与正极活性物质层12的粘结材料同样的材料。
[0518]
用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的表面而得到的正极集电体11，例如，可通过下述方法制造：将包含导电材料、粘结材料和溶剂的浆料使用凹版法等公知的涂布
方法涂布在正极集电体主体14的表面，进行干燥而除去溶剂。
[0519]
集电体包覆层15的厚度优选为0.1～4.0μm。
[0520]
集电体包覆层的厚度可通过下述方法进行测定：对集电体包覆层的截面的透射电子显微镜(tem)图像或扫描型电子显微镜(sem)图像中的包覆层的厚度进行测量。集电体包覆层的厚度可以不是均匀的。正极集电体主体14的表面的至少一部分存在厚度0.1μm以上的集电体包覆层，集电体包覆层的厚度的最大值优选为4.0μm以下。
[0521]
[正极的制造方法]
[0522]
本实施方式的正极1，例如可通过下述方法制造：将包含正极活性物质、粘结材料和溶剂的正极制造用组合物涂布在正极集电体11上，进行干燥并除去溶剂而形成正极活性物质层12。正极制造用组合物可包含导电助剂。
[0523]
可通过将在正极集电体11上形成正极活性物质层12而得到的叠层物夹在2片平板状夹具之间，对厚度方向均匀地加压的方法，来调节正极活性物质层12的厚度。例如，可使用：使用辊压机进行加压的方法。
[0524]
正极制造用组合物的溶剂优选为非水性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0525]
在包覆正极活性物质的导电材料和导电助剂的至少一者包含碳的情况下，相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.5质量％，进一步优选为1.0～2.5质量％。
[0526]
相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：将正极活性物质层12剥离并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。对于作为测定对象物的作为干燥物的粉体的粒径，只要能够通过后述的方法适当进行导电性碳的含量的测定，就没有特别限定。
[0527]
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量，包含包覆正极活性物质的导电材料中的碳、导电助剂中的碳。不包含粘结材料中的碳。相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量为所述的范围内时，非水电解质二次电池的阻抗的降低效果优异。
[0528]
作为得到所述测定对象物的方法，例如，可使用以下的方法。
[0529]
在正极集电体主体14上不存在集电体包覆层15，正极集电体主体14上仅存在正极活性物质层12的情况下，首先，通过将正极1冲裁为任意的尺寸，浸渍在溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮)中并搅拌的方法，将存在于正极集电体主体14上的层(粉体)完全剥离。接着，确认正极集电体主体14上未附着有粉体，将正极集电体主体14从溶剂中取出，得到包含剥离了的粉体和溶剂的悬浮液(浆料)。将得到的悬浮液在120℃下干燥并使溶剂完全挥发，得到目标测定对象物(粉体)。
[0530]
此外，在正极集电体主体14上存在集电体包覆层15和正极活性物质层12的情况下，仅将构成正极活性物质层12的粉体剥离，在120℃环境下进行真空干燥，使用得到的干燥物(粉体)。例如，可将正极活性物质层12的最表面的、深度为数μm的部分用刮刀等剥离得到的粉体在120℃环境下进行真空干燥，并设为测定对象物。
[0531]
此外，相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳
的含量优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.5质量％，进一步优选为1.0～2.5质量％。
[0532]
相对于所述剩余部分，导电性碳的含量为所述的范围内时，非水电解质二次电池的阻抗的降低效果优异。
[0533]
在正极1包含正极集电体主体14和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为正极活性物质层12的质量。
[0534]
在正极1包含正极集电体主体14、集电体包覆层15和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为集电体包覆层15和正极活性物质层12的合计质量。
[0535]
相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：将存在于正极集电体主体14上的层全部剥离并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。对于作为测定对象物的作为干燥物的粉体的粒径，只要能够通过后述的方法适当进行导电性碳的含量的测定，就没有特别限定。
[0536]
《导电性碳含量的测定方法》
[0537]
[测定方法a]
[0538]
将测定对象物均匀地混合并量取样品(质量w1)，通过下述工序a1、工序a2的步骤进行热重差热(tg-dta)测定，得到tg曲线。根据得到的tg曲线求得下述第1重量减少量m1(单位：质量％)和第2重量减少量m2(单位：质量％)。从m2中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0539]
工序a1：在300ml/分钟的氩气流中，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，根据在600℃下保持10分钟时的质量w2，通过下述式(a1)而求得第1重量减少量m1。
[0540]
m1＝(w1-w2)/w1
×
100
…
(a1)
[0541]
工序a2：在所述工序a1后，立即从600℃以10℃/分钟的降温速度进行降温，在200℃下保持10分钟后，将测定气体从氩完全替代为氧，在100ml/分钟的氧气流中，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至1000℃，根据在1000℃下保持10分钟时的质量w3，通过下述式(a2)而求得第2重量减少量m2(单位：质量％)。
[0542]
m2＝(w1-w3)/w1
×
100
…
(a2)
[0543]
[测定方法b]
[0544]
将测定对象物均匀地混合并精确称量0.0001mg样品，在下述燃烧条件下燃烧样品，通过chn元素分析装置对产生的二氧化碳进行定量，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过所述测定方法a的工序a1的步骤而求得第1重量减少量m1。从m3中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0545]
[燃烧条件]
[0546]
燃烧炉：1150℃
[0547]
还原炉：850℃
[0548]
氦流量：200ml/分钟
[0549]
氧流量：25～30ml/分钟
[0550]
[测定方法c]
[0551]
以与所述测定方法b同样的方式，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测
定。此外，通过下述方法而求得源自粘结材料的碳的含量m4(单位：质量％)。从m3中减去m4而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0552]
在粘结材料为聚偏二氟乙烯(pvdf：单体(ch2cf2)的分子量64)的情况下，可根据通过基于管状式燃烧法的燃烧离子色谱法而测定得到的氟化物离子(f-)的含量(单位：质量％)、构成pvdf的单体的氟的原子量(19)和构成pvdf的碳的原子量(12)，通过以下的式进行计算。
[0553]
pvdf的含量(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
64/38
[0554]
pvdf来源的碳的含量m4(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
12/19
[0555]
粘结材料是否为聚偏二氟乙烯可通过下述方法确认：将样品或将样品用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂进行提取而得到的液体进行傅立叶转换红外光谱(ft-ir)测定，对c-f键来源的吸收进行确认。同样也可通过
19
f-nmr测定进行确认。
[0556]
在粘结材料确定为pvdf以外的情况下，可通过求得与其分子量相当的粘结材料的含量(单位：质量％)和碳的含量(单位：质量％)，来计算源自粘结材料的碳量m4。
[0557]
这些方法记载于下述多个公知文献中。
[0558]
toray研究中心the trc news no.117(sep.2013)第34～37页，[2021年2月10日检索]，互联网《https：//www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/trc117(34-37).pdf》
[0559]
tosoh分析中心技术报告no.t1019 2017.09.20，[2021年2月10日检索]，互联网《http：//www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/t1719n.pdf》
[0560]
《导电性碳的分析方法》
[0561]
构成正极活性物质的活性物质包覆部的导电性碳和作为导电助剂的导电性碳，可通过以下的分析方法进行区分。
[0562]
例如，可通过透射电子显微镜电子能量损失分光法(tem-eels)对正极活性物质层中的粒子进行分析，将仅粒子表面附近存在290ev附近的碳来源的峰的粒子判定为正极活性物质，将直至粒子内部存在碳来源的峰的粒子判定为导电助剂。此处的“粒子表面附近”是指，距粒子表面的深度约为100nm为止的区域，“粒子内部”是指比所述粒子表面附近更靠近内侧的区域。
[0563]
作为其他方法，可通过拉曼分光对正极活性物质层中的粒子进行映射解析，将同时观察到碳来源的g-带、d-带和正极活性物质来源的氧化物结晶的峰的粒子判定为正极活性物质，将仅观察到g-带和d-带的粒子判定为导电助剂。
[0564]
作为其他方法，可通过扩散电阻显微镜(ssrm：scanning spread resista nce microscope)，对正极活性物质层的截面进行观察，在粒子表面存在电阻低于粒子内部的部分的情况下，将电阻较低的部分判定为存在于活性物质包覆部的导电性碳。将除这样的粒子以外的、独立存在并且电阻较低的部分判定为导电助剂。
[0565]
需要说明的是，可认为是杂质的微量的碳、制造时无意从正极活性物质的表面剥离的微量的碳等，不判定为导电助剂。
[0566]
可使用这些方法，对正极活性物质层中是否包含包含碳材料的导电助剂进行确认。
[0567]
本实施方式中，正极活性物质层12的单位面积的质量优选为20～100mg/cm2，更优选为30～50mg/cm2。
[0568]
本说明书中的“正极活性物质层的单位面积的质量”，只要没有特别限定，则是指正极集电体的两面存在的正极活性物质层的合计的值。
[0569]
正极活性物质层12的单位面积的质量，例如可通过以下的测定方法进行测定。
[0570]
对以使得正极成为给定的面积的方式进行冲裁而得到的测定样品的质量进行测定，减去预先测定得到的正极集电体11的质量，来计算正极活性物质层的质量。
[0571]
通过正极活性物质层的质量(单位：mg)/测定样品的面积(单位：cm2)，而求得正极活性物质层12的单位面积的质量(单位：mg/cm2)。
[0572]
正极活性物质层12的单位面积的质量为所述范围的下限值以上时，非水电解质二次电池的重量能量密度的提高效果优异，为上限值以下时，非水电解质二次电池的阻抗的降低效果优异。
[0573]
正极活性物质层12的单位面积的质量，例如，可通过正极制造用组合物的涂布量进行调节。
[0574]
本实施方式中，正极活性物质层12的粉体电阻率为10～1000ω
·
cm，优选为15～100ω
·
cm，更优选为20～50ω
·
cm。
[0575]
本说明书中，正极活性物质层12的粉体电阻率是将用刮刀对正极集电体11上的正极活性物质层12进行刮取而得到的样品(粒子群)进行真空干燥而得到的物质设为测定对象并测定粉体电阻率而得到的值。
[0576]
正极活性物质层12的粉体电阻率为所述范围的下限值以上时，假定导电性碳、粘结材料为适量的，则非水电解质二次电池的能量密度的提高效果优异。为上限值以下时，非水电解质二次电池的阻抗降低效果优异。
[0577]
所述粉体电阻率，例如，可通过正极活性物质的种类、导电助剂的含量等进行调节。在正极活性物质的种类相同的情况下，导电助剂的含量越少，粉体电阻率越高。
[0578]
本实施方式中，正极活性物质层12的剥离强度优选为10～1000mn/cm，更优选为20～500mn/cm，进一步优选为50～300mn/cm。
[0579]
本说明书中，正极活性物质层12的剥离强度为通过后述的实施例所述的测定方法所得到的180
°
剥离强度。
[0580]
正极活性物质层12的剥离强度为所述范围的下限值以上时，构成正极活性物质层12的粒子的粘结性、和正极集电体11与正极活性物质层12的密合性优异。为上限值以下时，假定导电性碳、粘结材料为适量的，则非水电解质二次电池的能量密度的提高效果优异。
[0581]
所述剥离强度，例如，可通过粘结材料的含量、导电助剂的含量进行调节。粘结材料的含量越多，剥离强度越高。可通过降低表面积较大并且比活性物质更需要粘结材料的导电助剂的含量，来降低为了得到良好的剥离强度所必需的粘结材料的量。
[0582]
《非水电解质二次电池》
[0583]
图2表示的本实施方式的非水电解质二次电池10具备：本实施方式的非水电解质二次电池用正极1、负极3、非水电解质。可进一步具备隔膜2。图中符号5为外部包装体。
[0584]
本实施方式中，正极1具有：板状的正极集电体11、设置在其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。正极集电体11的表面的
边缘部是不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0585]
负极3具有：板状的负极集电体31、设置在其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的边缘部是不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0586]
正极1、负极3和隔膜2的形状没有特别限定。例如俯视图中可以是矩形状。
[0587]
本实施方式的非水电解质二次电池10，例如可通过下述方法制造：将正极1和负极3介由隔膜2进行交替叠层而制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质(未图示)并密封。图2中，代表性地示出了以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠层得到的结构，电极的数量可进行适宜变更。正极1可以是1片以上，可根据目标电池容量使用任意数量的正极1。负极3和隔膜2，使用比正极1的数量多1片的数量，以使得最外层为负极3的方式进行叠层。
[0588]
[负极]
[0589]
负极活性物质层32包含负极活性物质。可进一步包含粘结材料。可进一步包含导电助剂。负极活性物质的形状优选为粒子状。
[0590]
负极3，例如可通过下述方法制造：制备包含负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极制造用组合物，将其涂布在负极集电体31上，进行干燥并除去溶剂而形成负极活性物质层32。负极制造用组合物可包含导电助剂。
[0591]
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等碳材料。负极活性物质和导电助剂分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0592]
作为负极集电体31的材料、负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，可举出与所述正极集电体11的材料、正极制造用组合物中的粘结材料、溶剂同样的材料。负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0593]
相对于负极活性物质层32的总质量，负极活性物质和导电助剂的合计含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为85.0～98.0质量％。
[0594]
[隔膜]
[0595]
将隔膜2配置在负极3和正极1之间而防止短路等。隔膜2，可保持后述的非水电解质。
[0596]
作为隔膜2，没有特别限定，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等。
[0597]
可以在隔膜2的一个或两个表面上设置绝缘层。绝缘层优选为具有将绝缘性微粒用绝缘层用粘结材料进行粘结而得到的多孔质结构的层。
[0598]
隔膜2可包含：各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
[0599]
作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂；受阻胺类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；硫类抗氧化剂；苯并三唑类抗氧化剂；二苯甲酮类抗氧化剂；三嗪类抗氧化剂；水杨酸酯类抗氧化剂等。优选酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[0600]
[非水电解质]
[0601]
非水电解质充满正极1和负极3之间。例如，可使用锂离子二次电池、双电层电容器等中公知的非水电解质。
[0602]
作为非水电解质，优选在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液。
[0603]
有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性。例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂或这些极性溶剂的2种以上的混合物。
[0604]
电解质盐，没有特别限定，例如可举出：liclo4、lipf6、libf4、liasf6、licf6、licf3co2、lipf6so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、li(so2cf2cf3)2、lin(cocf3)2、lin(cocf2cf3)2等包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
[0605]
本实施方式的非水电解质二次电池，可用作：用于生产、用于民生、用于车辆、用于住宅等各种用途的锂离子二次电池。
[0606]
本实施方式的非水电解质二次电池的使用方式没有特别限定。例如，可以用于：将多个非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成得到的电池模块、具备电性连接的多个电池模块和电池控制系统的电池系统等中。
[0607]
作为电池系统的实例，可举出：电池组、固定安置用蓄电池系统、车辆的动力用蓄电池系统、车辆的辅助用蓄电池系统、应急电源用蓄电池系统等。
[0608]
根据本实施方式，能够得到重量能量密度优异的非水电解质二次电池。例如，能够实现重量能量密度120wh/kg以上，优选130wh/kg以上，更优选140wh/kg以上。
[0609]
此外，本发明中，可将所述第1实施方式、第2实施方式和第3实施方式的特征进行适宜组合。具体而言，本发明进一步具有以下的实施方式。
[0610]
[d1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极集电体、和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，并且满足下述(d1-1)、(d1-2)和(d1-3)的至少一个：
[0611]
(d1-1)所述正极活性物质层包含正极活性物质粒子，所述正极活性物质层的扩散电阻值分布中，将电阻值4.0～12.5(logω)的总频率设为100％时，电阻值4.0～6.0(logω)的总频率为0.0～5.0％，优选为0.0～4.0％，更优选为0.0～3.0％，进一步优选为0.0～2.0％；
[0612]
(d1-2)所述正极活性物质层包含正极活性物质和导电性碳材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，电阻率为0.10ω
·
cm以下的低电阻导电性碳材料的含量为0.5质量％以下，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下；
[0613]
(d1-3)所述正极活性物质层包含正极活性物质，在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述正极活性物质层的粉体电阻率为10～1000ω
·
cm，优选为15～100ω
·
cm，更优选为20～50ω
·
cm。
[0614]
[d2]根据[d1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述扩散电阻值分布中，电阻值6.0～9.0(logω)的平均频率(平均频率b％)大于电阻值4.0～6.0(logω)的平均频率(平均频率a％)(即a《b)，平均频率a与平均频率b的差(b-a)优选超过0％，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.20％以上。
[0615]
[d3]根据[d1]或[d2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管
(cnt)中的至少1种碳材料，相对于正极活性物质的总质量100质量份，正极活性物质层中的导电助剂的含量优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[0616]
[d4]根据[d3]的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部。
[0617]
[d5]根据[d1]或[d2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂，在所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部。
[0618]
[d6]根据[d3]～[d5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电性碳，相对于所述正极活性物质层的总质量，所述导电性碳的含量为0.5质量％以上并且不足3.0质量％，更优选为1.0～2.8质量％，进一步优选为1.3～2.5质量％。
[0619]
[d7]根据[d1]～[d6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质粒子包含通式life
xm(1-x)
po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物，所述化合物优选为lifepo4表示的磷酸铁锂。
[0620]
[d8]根据[d1]～[d7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述集电体的所述正极活性物质层侧的表面的至少一部分存在包含导电材料的集电体包覆层，相对于所述表面的总面积，所述表面中存在集电体包覆层的部分的面积优选为10％～100％，更优选为30％～100％，进一步优选为50％～100％。
[0621]
[d9]根据[d1]～[d8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，电阻率为0.02ω
·
cm以下的低电阻导电性碳材料的含量为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。
[0622]
[d10]根据[d1]～[d9]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含：含有所述正极活性物质的粒子主体、和存在于所述粒子主体的表面的至少一部分上的活性物质包覆部，所述导电性碳材料的至少一部分为所述活性物质包覆部，所述活性物质包覆部的电阻率为0.15ω
·
cm以上，优选为0.15ω
·
cm～1.0ω
·
cm，更优选为0.20ω
·
cm～0.5ω
·
cm，进一步优选为0.25ω
·
cm～0.4ω
·
cm。
[0623]
[d11]根据[d10]的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，所述活性物质包覆部的含量为0.9质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为1.1质量％以上。
[0624]
[d12]根据[d1]～[d11]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含导电助剂，所述导电性碳材料的至少一部分为所述导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种碳材料，正极活性物质层中的导电助剂的含量，相对于正极活性物质层的总质量，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0625]
[d13]根据[d1]～[d12]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含粘结材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，粘结材料的含量为0.1～1.0质量％，优选为0.3～0.8质量％。
[0626]
[d14]根据[d13]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述粘结材料包含聚偏二
氟乙烯。
[0627]
[d15]根据[d1]～[d14]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的剥离强度为10～1000mn/cm，优选为20～500mn/cm，进一步优选为50～300mn/cm。
[0628]
[d16]根据[d1]～[d15]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的两面存在所述正极活性物质层，所述两面的正极活性物质层的单位面积的合计质量为20～100mg/cm2，更优选为30～50mg/cm2。
[0629]
[d17]根据[d1]～[d16]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面存在集电体包覆层。
[0630]
[d18]根据[d17]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述集电体包覆层包含碳，优选包含碳粒子(炭黑等)和粘结材料。
[0631]
[d19]根据[d1]～[d18]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电材料包含碳，优选仅包含碳，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。
[0632]
[d20]根据[d1]、[d2]、[d7]～[d11]和[d13]～[d19]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[0633]
[d21]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[d1]～[d20]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[0634]
[d22]根据[d21]的非水电解质二次电池，其中，重量能量密度为120wh/kg以上，优选为130wh/kg以上，更优选为140wh/kg以上。
[0635]
[d23]一种电池模块或电池系统，其具备：多个[d21]或[d22]的非水电解质二次电池。
[实施例]
[0636]
在下文中使用实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
[0637]
《测定方法》
[0638]
[扩散电阻值分布]
[0639]
将与正极活性物质层的厚度方向平行的截面设为测定对象，使用ssrm，在下述条件下测定扩散电阻值分布。
[0640]
(使用装置)bruker公司制，产品名：nanoscopev dimensionicon，glove box。
[0641]
(样品的制备)将从正极片切出得到的试验片用环氧树脂包埋后，通过宽离子束加工进行切断而制备截面，在不活泼氛围下导入测定装置内。
[0642]
(测定条件)
[0643]
扫描模式：接触模式和扩散电阻的同时测定。
[0644]
探针(tip)：金刚石涂敷硅悬臂(ddesp 10)。
[0645]
测定环境：室温，高纯度ar气体氛围中(h2o＝0.1ppm，o2＝0.1ppm)。
[0646]
施加电压：直流偏置电压＝ 2.0v。
[0647]
扫描尺寸：60μm
×
60μm。
[0648]
测定点数(数据点数)：1024
×
1024。
[0649]
[体积密度的测定方法]
[0650]
使用微量规测定正极片的厚度和正极集电体露出部的厚度。在任意5点分别进行测定而求得平均值。从正极片的厚度减去正极集电体露出部的厚度来计算正极活性物质层的厚度。
[0651]
准备5片将正极片冲裁为直径16mm的圆形而得到的测定样品。
[0652]
通过精密天秤称量各测定样品的质量，从测定结果中，减去预先测定得到的正极集电体的质量，来计算测定样品中的正极活性物质层的质量。根据各测定值的平均值并基于所述式(1)，来计算正极活性物质层的体积密度。
[0653]
《评价方法》
[0654]
[耐热性的评价：输出保持率的测定]
[0655]
(1)对于非水电解质二次电池(初始状态)，通过下述方法测定初始可输出的电力(单位：wh)。
[0656]
以使得额定容量为1.5ah的方式制备非水电解质二次电池(cell)。对于得到的电池，在25℃环境下以0.2c速率(即300ma)通过恒定电流进行充电至终止电压3.6v后，通过恒定电压以所述充电电流的1/10作为终止电流(即，30ma)进行充电后。
[0657]
接着，在25℃环境下以1.0c速率(即1500ma)以恒定电流并以终止电压3.0v进行放电。将此时的放电电力设为初始状态下可输出的电力(以下，也称为“初始输出”)e1。
[0658]
(2)接着，在25℃环境下，对于电池以0.2c速率(即，300ma)在恒定电流下以终止电压3.6v进行充电后，在恒定电压下将所述充电电流的1/10作为终止电流(即，30ma)而进行向充满电状态的调节。
[0659]
(3)将完成了所述(1)的测定和所述(2)的向充满电的调节后的非水电解质二次电池在80℃的氛围中储存20天。
[0660]
(4)完成所述(3)的储存后，通过下述方法测定储存后可输出的电力(单位：wh)。
[0661]
首先，在25℃环境下，以0.2c速率(即，300ma)以恒定电流并且以终止电压2.5v进行放电。
[0662]
接着，在25℃环境下，以0.2c速率(即，300ma)以恒定电流并且以终止电压3.6v进行充电后，以恒定电压以所述充电电流的1/10为终止电流(即，30ma)进行充电。
[0663]
接着，在25℃环境下，以1.0c速率(即，1500ma)以恒定电流并且以终止电压3.0v进行放电。将此时的放电电力设为储存后的状态下可输出的电力(以下，也称为“储存后输出”)e2。
[0664]
(5)通过下述式而求得通过所述(4)而得到的储存后输出e2相对于通过所述(1)得到的初始输出e1的比例，设为输出保持率(单位：％)。
[0665]
输出保持率＝(e2/e1)
×
100
[0666]
《制造例1：负极的制造》
[0667]
将作为负极活性物质的人造石墨100质量份、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、作为增粘材料的羧甲基纤维素钠1.5质量份、作为溶剂的水进行混合，得到固体成分50质量％的负极制造用组合物。
[0668]
将得到的负极制造用组合物分别涂布至铜箔(厚度8μm)的两面上，在100℃下进行真空干燥后，以2kn的负载进行加压压制而得到负极片。通过所述的方法测定负极活性物质层的单位面积的质量。其结果如表5表示。
[0669]
将得到的负极片进行冲裁，制成负极。
[0670]
《制造例2：具有集电体包覆层的集电体的制造》
[0671]
将炭黑100质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯40质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合而得到浆料。nmp的使用量设为涂布浆料所必要的量。
[0672]
将得到的浆料通过凹版法涂布在厚度15μm的铝箔(正极集电体主体)的正面和背面两面，以使得干燥后的集电体包覆层的厚度(两面合计)为2μm，干燥除去溶剂而制成正极集电体。两面各自的集电体包覆层以使得涂布量和厚度彼此均等的方式而形成。
[0673]
《例a1～a5》
[0674]
例a1～a3为实施例，例a4、a5为比较例。
[0675]
作为正极活性物质粒子，使用了下述2种具有活性物质包覆部的磷酸铁锂(下文中也称为“碳涂敷活性物质”)。
[0676]
碳涂敷活性物质(1)：平均粒径1μm，碳含量1.5质量％。
[0677]
碳涂敷活性物质(2)：平均粒径10μm，碳含量2.5质量％。
[0678]
碳涂敷活性物质(1)、(2)中的任一种中，活性物质包覆部的厚度为1～100nm的范围内。
[0679]
作为导电助剂而使用了炭黑(cb)或碳纳米管(cnt)。cb和cnt中杂质为定量限以下，碳含量可视为100质量％。
[0680]
作为粘结材料而使用了聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0681]
作为溶剂而使用了n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0682]
作为正极集电体，使用了通过制造例2而得到的具有集电体包覆层的铝箔。
[0683]
通过以下的方法形成正极活性物质层。
[0684]
将表1表示的配合的正极活性物质粒子、导电助剂、粘结材料和溶剂(nmp)通过混合机进行混合而得到正极制造用组合物。溶剂的使用量设为涂布正极制造用组合物所必要的量。需要说明的是，表中的正极活性物质粒子、导电助剂和粘结材料的配合量是将溶剂以外的合计(即，正极活性物质粒子、导电助剂和粘结材料的合计量)设为100质量％时的比例。
[0685]
在正极集电体的两面上分别涂布正极制造用组合物，预干燥后，在120℃环境下进行真空干燥而形成正极活性物质层。对得到的叠层物进行加压压制而得到正极片。涂布量(两面合计)、正极活性物质层的厚度(两面合计)和体积密度如表1表示。两面各自的正极活性物质层以使得涂布量和厚度为彼此均等的方式而形成。
[0686]
对得到的正极片进行冲裁而制成正极。
[0687]
对于得到的正极片，通过所述的方法测定正极活性物质层的截面的扩散电阻值分布，求得表2表示的各项目的值。此外，求得导电性碳相对于正极活性物质层的总质量的含量。结果如表2表示。
[0688]
图3是表示例a1的扩散电阻值分布的测定结果的映射图像，图4是例a4的映射图像。图5是表示例a1、a3的扩散电阻值分布的图表，横轴表示扩散电阻值(单位：logω)，纵轴
表示将电阻值4.0～12.5(logω)的总频率设为100％时的相对频率(单位：％)。
[0689]
基于碳涂敷活性物质的碳含量、配合量和导电助剂的碳含量、配合量，计算导电性碳相对于正极活性物质层的总质量的含量。也可使用所述《导电性碳含量的测定方法》所述的方法进行确认。
[0690]
通过以下的方法，制造图2表示的构成的非水电解质二次电池。
[0691]
以使得浓度为1摩尔/升的方式将作为电解质的lipf6溶解在将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以使得ec:dec的体积比为3:7的方式进行了混合的溶剂中，制备非水电解液。
[0692]
将本例中得到的正极和制造例1中得到的负极介由隔膜进行交替叠层，制备最外层为负极的电极叠层体。作为隔膜，使用聚烯烃膜(厚度15μm)。
[0693]
在制备电极叠层体的工序中，首先，将隔膜2和正极1进行叠层，然后，在隔膜2上叠层负极3。
[0694]
将端子用接线片分别与电极叠层体的正极集电体露出部13和负极集电体露出部33电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式，用铝层压膜夹持电极叠层体并对三边进行层压加工而密封。
[0695]
接着，从留下的未密封的一边注入非水电解液，进行真空密封而制造非水电解质二次电池(层压电池)。
[0696]
通过上述的方法，测定高温储存前后的输出保持率并评价耐热性。结果如表2表示。
[0697][0698]
[表2]
[0699][0700]
如表2的结果表示那样，正极活性物质层的截面中电阻值为4.0～6.0(logω)的部分低至5.0％以下的实例a1～a3中，即使在高温环境中储存也具有较高的输出保持率，耐热性良好。可认为在高温下易于发生劣化反应的低电阻部分在正极活性物质层中几乎不存在，因此不易发生电阻的增大。
[0701]
将例a1与例a3相比时，不包含导电助剂的例a1中，电阻值4.0～6.0(logω)的总频率较少，输出保持率进一步升高。
[0702]
例a2是不增加例a1中导电助剂的添加量而增加导电性碳的含量的实例。相比于例a1，电阻值4.0～6.0(logω)的总频率进一步降低，电阻值6.0～9.0(logω)的平均频率b进一步升高，输出保持率进一步提高。
[0703]
另一方面，电阻值4.0～6.0(logω)的总频率超过5.0％的例a4、a5中，相比于例a1～a3，储存在高温环境时的输出保持率显著降低，耐热性较差。根据图4的映射图像可知，在例a4的正极活性物质层中局部性地分散存在低电阻部分。可认为这样的低电阻部分在高温环境下成为活性点而发生劣化反应。
[0704]
《评价方法》
[0705]
[容量保持率的测定方法(急速充放电循环试验)]
[0706]
制成额定容量1ah的非水电解质二次电池，以3.5c速率、3.8v进行充电，停顿10秒，接着，以3.5c速率、2.0v进行放电，停顿10秒，将该充放电循环重复1000次，然后以0.2c速率、2.5v进行放电，测定此时的放电容量b。将放电容量b除以进行充放电循环前的非水电解质二次电池的放电容量a而得到循环容量保持率(％)。
[0707]
所述循环容量保持率的值越高，急速充放电循环试验后的劣化越不易发生，耐久性优异。
[0708]
所述循环容量保持率，例如优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。
[0709]
《例b1～b6》
[0710]
例b1～b4为实施例，例b5、b6为比较例。
[0711]
作为正极活性物质粒子，使用了具有活性物质包覆部的磷酸铁锂粒子(以下也称为“碳涂敷活性物质”)。活性物质包覆部为导电性碳材料，碳含量可视为100质量％。准备下述3种碳涂敷活性物质。碳涂敷活性物质(1)：粒子主体98.9质量％，活性物质包覆部1.1质
量％。碳涂敷活性物质(2)：粒子主体97.8质量％，活性物质包覆部2.2质量％。碳涂敷活性物质(3)：粒子主体98.9质量％，活性物质包覆部1.1质量％。碳涂敷活性物质(1)～(3)中的任一种中，活性物质包覆部的厚度为1～100nm的范围内。碳涂敷活性物质(1)～(3)中，活性物质包覆部的电阻率彼此不同。
[0712]
准备下述2种导电助剂。
[0713]
乙炔黑(ab)：真密度ρ62.0g/cm3，电阻率r40.016ω
·
cm。
[0714]
碳纳米管(cnt)：真密度ρ62.2g/cm3，电阻率r40.005ω
·
cm。
[0715]
所述ab和cnt中，杂质为定量限以下，碳含量可视为100质量％。
[0716]
各导电助剂的电阻率r4，通过所述《导电助剂的电阻率r4的测定方法》进行测定。对导电助剂的粉体电阻率r3进行测定时的加压力设为12mpa。
[0717]
作为粘结材料而使用了聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0718]
作为溶剂而使用了n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0719]
作为正极集电体而使用了通过制造例2而得到的具有集电体包覆层的铝箔。
[0720]
[正极的制造]
[0721]
通过以下的方法形成正极活性物质层。
[0722]
将表3表示的正极活性物质粒子、导电助剂、粘结材料和溶剂(nmp)通过混合机进行混合而得到正极制造用组合物。溶剂的使用量设为涂布正极制造用组合物所必要的量。需要说明的是，表中的粘结材料的配合量是将溶剂以外的合计(即，正极活性物质粒子、导电助剂和粘结材料的合计量)设为100质量％时的比例。
[0723]
在正极集电体的两面上分别涂布正极制造用组合物，预干燥后，在120℃环境下进行真空干燥而形成正极活性物质层。对得到的叠层物进行加压压制而得到正极片。两面各自的正极活性物质层以使得涂布量和厚度为彼此均等的方式而形成。涂布量(两面合计)为33mg/cm2，正极活性物质层的厚度(两面合计)为143μm。
[0724]
对得到的正极片进行冲裁而制成正极。
[0725]
对于得到的正极片，通过所述《活性物质包覆部的电阻率r2的测定方法》而测定活性物质包覆部的电阻率r2。
[0726]
(i)将对正极集电体上的正极活性物质层进行刮取而得到的粉体设为测定对象粉体，通过所述《粉体电阻率r1的测定方法》测定粉体电阻率r1和质量密度ρ1。
[0727]
测定装置使用了nittoseiko analytech公司制的粉体电阻测定系统(型式编号：mcp-pd51)。将真空干燥后的样品2g投入半径10mm的测定单元中，测定以50mpa加压时的粉体电阻率(单位：ω
·
cm)和样品厚度。测定条件为：电极间隔3mm，电极半径0.7mm，采用4探针探头。样品数设为3，求得平均值。得到的粉体电阻率r1如表3表示。
[0728]
(ii)基于碳涂敷活性物质的活性物质包覆部的含量和配合量而计算活性物质包覆部相对于正极活性物质层的总质量的含量m1。得到的m1如表3表示。
[0729]
m1也可使用所述《导电性碳含量的测定方法》进行确认。
[0730]
(iii)通过所述《体积比例q1的计算方法》而求得体积比例q1。使用了ρ3＝3.6，ρ4＝2.0的理论值。
[0731]
(iv)通过所述式(1)而求得活性物质包覆部的电阻率r2。结果如表3表示。
[0732]
对于得到的正极片，通过所述《导电助剂的含量的测定方法》测定导电助剂相对于
正极活性物质层的总质量的含量α2。求出导电助剂相对于正极活性物质层的体积比例α1时的《扩散电阻值分布的测定方法》，在下述条件下实施。结果如表3表示。
[0733]
(扩散电阻值分布的测定条件)
[0734]
将与正极活性物质层的厚度方向平行的截面设为测定对象，使用ssrm，在下述条件下测定扩散电阻值分布。
[0735]
(使用装置)bruker公司制，产品名：nanoscopev dimensionicon，glove box。
[0736]
(样品的制备)将从正极片切出得到的试验片用环氧树脂包埋后，通过宽离子束加工进行切断而制备截面，在不活泼氛围下导入测定装置内。
[0737]
(测定条件)
[0738]
扫描模式：接触模式和扩散电阻的同时测定。
[0739]
探针(tip)：金刚石涂敷硅悬臂(ddesp 10)。
[0740]
测定环境：室温，高纯度ar气体氛围中(h2o＝0.1ppm，o2＝0.1ppm)。
[0741]
施加电压：直流偏置电压＝ 2.0v。
[0742]
扫描尺寸：60μm
×
60μm。
[0743]
测定点数(数据点数)：1024
×
1024。
[0744]
例b1～b6中，活性物质包覆部的电阻率r2均高于0.10ω
·
cm，导电助剂的电阻率r4均为0.10ω
·
cm以下。例b1～3的正极活性物质层不包含导电助剂，因此低电阻导电性碳材料(c1)的含量为0。例b4～b6的正极活性物质层中的低电阻导电性碳材料(c1)的含量与导电助剂的含量相同。
[0745]
低电阻导电性碳材料(c1)相对于正极活性物质层的总质量的含量如表3表示。
[0746]
[非水电解质二次电池的制造
·
评价]
[0747]
使用各例中得到的正极，通过以下的方法，制造图2表示的构成的非水电解质二次电池。
[0748]
以使得浓度为1摩尔/升的方式将作为电解质的lipf6溶解在将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以使得ec:dec的体积比为3:7的方式进行了混合的溶剂中，制备非水电解液。
[0749]
将各例中得到的正极和制造例1中得到的负极介由隔膜进行交替叠层，制备最外层为负极的电极叠层体。使用聚烯烃膜(厚度15μm)作为隔膜。
[0750]
在制备电极叠层体的工序中，首先，将隔膜2和正极1进行叠层，然后，在隔膜2上叠层负极3。
[0751]
将端子用接线片分别与电极叠层体的正极集电体露出部13和负极集电体露出部33电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式，用铝层压膜夹持电极叠层体并对三边进行层压加工而密封。
[0752]
接着，从留下的未密封的一边注入非水电解液，进行真空密封而制造非水电解质二次电池(层压电池)。
[0753]
通过上述的方法，测定循环容量保持率并评价耐久性。结果如表3表示。
[0754][0755]
如表3的结果表示那样，相对于正极活性物质层的总质量，电阻率为0.10ω
·
cm以下的低电阻导电性碳材料(c1)的含量为0.5质量％以下的例b1～b4中，急速充放电循环试
验中的容量保持率较高，耐久性优异。
[0756]
需要说明的是，例b1～b4中，电阻率为0.02ω
·
cm以下的低电阻导电性碳材料(c2)的含量均为0.5质量％以下。
[0757]
另一方面，相对于正极活性物质层的总质量，低电阻导电性碳材料(c1)超过0.5质量％的例b5、b6中，急速充放电循环试验中的容量保持率较低，耐久性较差。
[0758]
可认为原因在于：例b5、b6中，急速充放电循环时，电流集中于电阻率较低的导电性碳材料而成为正极与电解液的副反应的起点，易于进行电解液的分解。电解液的分解和其分解生成物与电极的反应导致电阻成分上升时，易于发生急速充放电导致的电池的劣化。
[0759]
可认为：在例b1～b4中，将电阻率较低的导电性碳材料的含量抑制为较低，而抑制电解液的分解的进行，改善了循环特性。
[0760]
特别是，活性物质包覆部相对于正极活性物质粒子的总质量的含量较多的实例b2中，例b1～b4中正极活性物质层的粉体电阻率较低，急速充放电循环容量保持率进一步提高。
[0761]
《测定方法》
[0762]
[粉体电阻率的测定方法]
[0763]
将对于用刮刀刮取正极集电体11上的正极活性物质层12而得到的样品在120℃下实施4h的真空干燥而得到的物质设为测定对象，通过下述方法测定粉体电阻率。
[0764]
使用nittoseiko analytech公司制的粉体电阻测定系统(型式编号：mcp-pd51)实施测定。预先测定真空干燥后的样品的重量后，投入半径10mm的测定单元，测定以16kn加压时的粉体电阻率(单位ω
·
cm)和此时的样品厚度。根据样品的重量和样品厚度的值而求得测定时的粉体密度(g/cm3)。确认了：粉体密度为2.0～2.4(g/cm3)的范围内，粉体密度的差异对测定结果的影响低至可以无视的程度。
[0765]
需要说明的是，本例中加压力恒定设为16kn，但是不限于此。测定时粉体密度会受到正极活性物质层12中包含的正极活性物质、导电助剂、粘结材料的含量的影响，因此范围没有特别限定。为了避免测定不均的影响，优选测定时的粉体密度为2.0～2.4g/cm3的范围内。
[0766]
[正极活性物质层(或负极活性物质层)的单位面积的质量的测定方法]
[0767]
准备5片将正极片(或负极片)冲裁为直径16mm的圆形而得到的测定样品。
[0768]
通过精密天秤称量各测定样品的质量，从测定结果中，减去预先测定得到的正极集电体11(或负极集电体31)的质量，来计算测定样品中的正极活性物质层(或负极活性物质层)的质量。
[0769]
通过正极活性物质层的质量的平均值(单位：mg)/测定样品的面积(单位：cm2)，求得正极活性物质层的单位面积的质量(单位：mg/cm2)。
[0770]
通过负极活性物质层的质量的平均值(单位：mg)/测定样品的面积(单位：cm2)，求得负极活性物质层的单位面积的质量(单位：mg/cm2)。
[0771]
《评价方法》
[0772]
[剥离强度的测定方法]
[0773]
正极活性物质层12的剥离强度，可使用autograph并通过以下的方法进行测定。图
6为正极活性物质层的剥离强度的测定方法的工序图。对图6表示的工序(s1)～(s7)依次进行说明。图6是为了以便于理解其构成的方式进行说明的示意图，各构成要素的尺寸比例等可能与实际不同。
[0774]
(s1)首先，准备宽度25mm、长度120mm的长方形的两面胶带50。两面胶带50中，在粘合层50a的两面叠层有剥离纸50b、50c。作为两面胶带50，使用了日东电工公司制造的产品名“no.5015，25mm宽度”。
[0775]
(s2)剥离两面胶带50的单面的剥离纸50c，制成粘合层50a的表面(以下，也称为“粘面”)露出了的粘合体55。粘合体55中，在距长度方向的一端部55a的距离约为10mm处设置弯折位置51。
[0776]
(s3)将所述弯折位置51的一端部55a侧以使得粘面与粘面粘接的方式进行弯折。
[0777]
(s4)以使得粘合体55的粘面与正极片60的正极活性物质层12接触的方式，将粘合体55与正极片60进行贴合。
[0778]
(s5)沿着粘合体55的外缘切出正极片60，通过用压合辊沿长度方向往复2次的方法，将粘合体55和正极片60压合而得到复合体65。
[0779]
(s6)使复合体65的粘合体55侧的外表面与不锈钢板70的一面接触，用修补胶带80将与弯折位置51相反的一侧的另一端部65b固定于不锈钢板70。作为修补胶带80，使用了3m公司制造的产品名“scotch tape mending tap e 18mm
×
30small rolls 810-1-18d”。修补胶带80的长度设为约30mm，从不锈钢板70的端部至复合体65的另一端部65b为止的距离a设为约5mm，从修补胶带80的一端部80a至复合体65的另一端部65b为止的距离b设为5mm。修补胶带80的另一端部80b贴附至不锈钢板70的外表面。
[0780]
(s7)复合体65的弯折位置51侧的端部中，将正极片60从粘合体55相对于长度方向平行地缓慢剥离。未被修补胶带80固定的正极片60的端部(以下，称为“剥离端”)60a，缓慢剥离至从不锈钢板70伸出的程度。
[0781]
接着，将固定有复合体65的不锈钢板70设置于未图示的拉伸试验机(岛津制作所制造的产品名“ez-lx”)，对粘合体55的弯折位置51侧的端部进行固定，将正极片60的剥离端60a向与弯折位置51相反的方向(相对于弯折位置51为180
°
方向)，以拉伸速度60mm/分钟，试验力50000mn，冲程70mm进行拉伸并测定剥离强度。将冲程20～50mm下的剥离强度的平均值设为正极活性物质层12的剥离强度。
[0782]
[重量能量密度的测定方法]
[0783]
根据下述(1)～(3)的顺序进行重量能量密度的评价。
[0784]
(1)以使得额定容量为1ah的方式制备电池，测定电池的重量。
[0785]
(2)对于得到的电池，在25℃(常温)环境下以0.2c速率(即，200ma)在恒定电流下以终止电压3.6v进行充电后，在恒定电压下将所述充电电流的1/10作为终止电流(即，20ma)而进行充电后，将电路暂停30分钟。
[0786]
(3)以0.2c速率以恒定电流并且以终止电压2.5v进行放电。将此时从放电开始直至放电结束测定得到的合计的放电电力(wh)除以通过(1)而测定得到的电池的重量(kg)来计算重量能量密度(wh/kg)。
[0787]
[阻抗的测定方法]
[0788]
以使得额定容量为1ah的方式制备电池，对于得到的电池，在25℃(常温)环境下以
0.2c速率(即200ma)通过恒定电流进行充电至终止电压3.6v后，通过恒定电压以所述充电电流的1/10作为终止电流(即，20ma)进行充电后，在常温(25℃)、频率0.1khz的条件下测定阻抗。
[0789]
通过分别在正负极接线片安装电流端子、电压端子的4端子法而实施测定。测定中，作为一个实例，使用了biologic公司制阻抗分析仪。
[0790]
《例c1～c8》
[0791]
例c1～c5是实施例，例c6～c8是比较例。
[0792]
作为正极活性物质，使用用碳进行了包覆的磷酸铁锂(下文中也称为“碳涂敷活性物质”，平均粒径1.0μm，碳含量1质量％)。
[0793]
作为导电助剂，使用炭黑。
[0794]
作为粘结材料，使用聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0795]
[例c1]
[0796]
首先，通过以下的方法将正极集电体主体14的正面和背面两面用集电体包覆层15包覆而制备正极集电体11。使用铝箔(厚度15μm)作为正极集电体主体14。
[0797]
将炭黑100质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯40质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合而得到浆料。nmp的使用量设为涂布浆料所必要的量。
[0798]
通过凹版法将得到的浆料涂布在正极集电体主体14的两面，以使得干燥后的集电体包覆层15的厚度(两面合计)为2μm，干燥除去溶剂而制成正极集电体11。两面各自的集电体包覆层15以使得涂布量和厚度彼此均等的方式而形成。
[0799]
接着，通过以下的方法形成正极活性物质层12。
[0800]
通过表4表示的配合，将正极活性物质、导电助剂、粘结材料、溶剂(nmp)用混合机进行混合而得到正极制造用组合物。溶剂的使用量，设为用于涂布正极制造用组合物所必要的量。
[0801]
在正极集电体11的两面上分别涂布正极制造用组合物，预干燥后，在120℃环境下进行真空干燥而形成正极活性物质层12。正极制造用组合物的涂布量如表5表示的(下文中同样)。以10kn的负载对得到的叠层物进行加压压制而得到正极片。两面各自的正极活性物质层12以使得涂布量和厚度为彼此均等的方式而形成。
[0802]
将得到的正极片设为样品，测定粉体电阻率、粘结材料含量、正极活性物质层的单位面积的质量和剥离强度。
[0803]
基于碳涂敷活性物质的碳含量、配合量和导电助剂的碳含量、配合量，计算导电性碳相对于正极活性物质层的总质量的含量。导电助剂中，杂质为定量限以下，碳含量视为100质量％。导电性碳相对于正极活性物质层的总质量的含量，也可使用所述《导电性碳含量的测定方法》所述的方法进行确认。这些结果如表5表示的(下文中同样)。
[0804]
对得到的正极片进行冲裁而制成正极。
[0805]
通过以下的方法，制造图2表示的构成的非水电解质二次电池。
[0806]
以使得浓度为1摩尔/升的方式将作为电解质的lipf6溶解在将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以使得ec:dec的体积比为3:7的方式进行了混合的溶剂中，制备非水电解液。
[0807]
将本例中得到的正极和制造例1中得到的负极介由隔膜进行交替叠层，制备最外
层为负极的电极叠层体。作为隔膜，使用聚烯烃膜(厚度15μm)。
[0808]
在制备电极叠层体的工序中，首先，将隔膜2和正极1进行叠层，然后，在隔膜2上叠层负极3。
[0809]
将端子用接线片分别与电极叠层体的正极集电体露出部13和负极集电体露出部33电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式，用铝层压膜夹持电极叠层体并对三边进行层压加工而密封。
[0810]
接着，从留下的未密封的一边注入非水电解液，进行真空密封而制造非水电解质二次电池(层压电池)。
[0811]
通过上述的方法，测定重量能量密度和阻抗。结果如表5表示的(下文中同样)。
[0812]
[例c2]
[0813]
例c1中，以使得正极活性物质层的单位面积的质量为表5表示的值的方式变更正极制造用组合物的涂布量。除此之外，以与例c1同样的方式制备正极。
[0814]
制造例1中，使用了以使得负极活性物质层的单位面积的质量为表5表示的值的方式变更了负极制造用组合物的涂布量的负极。除此之外，以与例c1同样的方式制造二次电池并评价。
[0815]
[例c3]
[0816]
例c2中，以使得正极制造用组合物的配合为表4表示的方式进行了变更。除此之外，以与例c2同样的方式制备正极，制造二次电池并评价。
[0817]
[例c4]
[0818]
例c3中，以使得正极活性物质层的单位面积的质量为表5表示的值的方式变更正极制造用组合物的涂布量。除此之外，以与例c3同样的方式制备正极。
[0819]
制造例1中，使用了以使得负极活性物质层的单位面积的质量为表5表示的值的方式变更了负极制造用组合物的涂布量的负极。除此之外，以与例c3同样的方式制造二次电池并评价。
[0820]
[例c5]
[0821]
例c1中，以使得正极制造用组合物的配合为表4表示的方式进行了变更。以使得正极活性物质层的单位面积的质量为表5表示的值的方式而变更了正极制造用组合物的涂布量。使用了以使得负极活性物质层的单位面积的质量为表5表示的值的方式变更了负极制造用组合物的涂布量的负极。除此之外，以与例c1同样的方式制备正极，制造二次电池并评价。
[0822]
[例c6、c7]
[0823]
例c1中，以使得正极制造用组合物的配合为表4表示的方式进行了变更。除此之外，以与例c1同样的方式制备正极，制造二次电池并评价。
[0824]
[例c8]
[0825]
例c2中，以使得正极制造用组合物的配合为表4表示的方式进行了变更。除此之外，以与例c2同样的方式制备正极，制造二次电池并评价。
[0826]
[表4]
[0827]
[0828][0829]
如表5的结果表示那样，正极活性物质层的粉体电阻率为10～1000ω
·
cm的例c1～c5中，正极活性物质层的剥离强度良好，非水电解质二次电池的阻抗较低，重量能量密度较高。
[0830]
例c1是在能够得到充分的剥离强度的范围内减少了粘结材料的含量的实例。相比
于例c5，虽然正极活性物质层的粉体电阻率较高，但非水电解质二次电池的阻抗降低，重量能量密度增大。
[0831]
例c2中，相比于例c1，增加了正极制造用组合物的涂布量，其结果，在保持良好的剥离强度的同时，进一步提高了重量能量密度。
[0832]
例c3中，相比于例c2，粘结材料的含量略多，剥离强度提高。粘结材料的增量导致的粉体电阻率和阻抗的上升较小，得到良好的特性。
[0833]
例c4中，相比于例c3，增加了正极制造用组合物的涂布量，其结果，在保持良好的剥离强度的同时，增大了重量能量密度。
[0834]
例c5中，虽然未使用导电助剂，但是粉体电阻率和阻抗的上升较小，得到良好的特性。在保持良好的剥离强度的同时，重量能量密度最大。
[0835]
例c6中，相比于例c1，导电助剂和粘结材料的含量较多，正极活性物质层的粉体电阻率较低。虽然剥离强度与例c1同等，但是非水电解质二次电池的阻抗较高，重量能量密度较低。
[0836]
例c7中，相比于例c6，减少了粘结材料的含量，其结果，剥离强度较差。
[0837]
例c8是相比于例c6而增加了正极制造用组合物的涂布量的实例。虽然正极活性物质层的单位面积的质量与例c2相同，但是相比于例c2，导电助剂和粘结材料的含量较多，正极活性物质层的粉体电阻率较低。相比于例c2，非水电解质二次电池的阻抗较高，重量能量密度较低。
[0838]
[符号说明]
[0839]
1 正极
[0840]
2 隔膜
[0841]
3 负极
[0842]
5 外部包装体
[0843]
10 二次电池
[0844]
11 正极集电体
[0845]
12 正极活性物质层
[0846]
13 正极集电体露出部
[0847]
14 正极集电体主体
[0848]
15 集电体包覆层
[0849]
31 负极集电体
[0850]
32 负极活性物质层
[0851]
33 负极集电体露出部
[0852]
50 两面胶带
[0853]
50a 粘合层
[0854]
50b 剥离纸
[0855]
51 弯折位置
[0856]
55 粘合体
[0857]
60 正极片
[0858]
70 不锈钢板
[0859]
80 修补胶带。