一种烟气一氧化碳脱除催化剂及其制备方法

1.本发明属于大气污染控制技术领域，尤其涉及一种烟气一氧化碳脱除催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.我国近年来钢铁产量占据全世界产量的50％左右，80％以从铁矿石为源头的长流程为主，与之配套的焦炭产量也居高不下。源于炭的不完全燃烧，烧结、球团或焦炉烟气中含有大量的一氧化碳(co)，在钢铁行业超低排放持续推进的背景下，成为影响当地大气环境的主要污染源。催化氧化脱除co不仅能将烟气中的co脱除，并且能够代替烟气升温需要的补充能源，实现污染物脱除的同时节约能耗，因而有很好的应用前景。
3.近年来，各种类型的单原子催化剂(sacs)开发出来并用于催化氧化co。大家将研究目光投向了贵金属，最大限度地利用贵金属作为单原子活性位点来提高催化活性。然而，贵金属的天然稀缺、价格过高、集聚和中毒等特性成为阻碍其实际应用的绊脚石。从长远来看，成本低、结构可调、相对稳定的替代品比如过渡金属值得长期的探索。基于上述问题，开发具有较高co催化氧化活性的过渡金属单原子催化剂具有重大意义。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提出一种烟气一氧化碳脱除催化剂及其制备方法，其技术方案如下：
6.一种烟气一氧化碳脱除催化剂，包括载体和活性组分；所述载体为mno2；所述活性组分包括碱金属改性的单原子金属。
7.进一步地，所述单原子金属包括cu、pt或pd等中的一种或多种；所述碱金属包括na或k。
8.优选地，所述碱金属改性单原子金属的组分形式包括cu k、cu na、pt k、pd k或cu pt k等。
9.优选地，所述碱金属改性单原子金属的组分形式中，cu、k和载体mno2的摩尔比为(0.1-1):(1-2):(97-98.9)，cu、na和载体mno2的摩尔比为(0.1-1):(1-2):(97-98.9)，pd、k和载体mno2的摩尔比为(0.1-1):(1-2):(97-98.9)，pt、k和载体mno2的摩尔比为(0.1-1):(1-2):(97-98.9)，cu、pt、k和载体mno2的摩尔比为(0.1-1):(0.1-1):(1-2):(96-98.8)。所述金属摩尔比可使催化剂达到了最佳的分散性，呈现出最佳的co氧化活性。
10.优选地，所述碱金属改性单原子金属的组分形式中，cu、k和载体mno2的摩尔比为0.25:2:97.75，cu、na和载体mno2的摩尔比为0.5:2:97.5，pd、k和载体mno2的摩尔比为0.5:2:97.5，pt、k和载体mno2的摩尔比为0.25:2:97.75，cu、pt、k和载体mno2的摩尔比为0.25:0.25:2:97.5。
11.本发明还提供一种烟气一氧化碳脱除催化剂的制备方法，将草酸铵溶液和硝酸锰
溶液混合均匀，将其与单原子金属盐和碱金属盐的混合溶液混合均匀，随后进行水热反应，洗涤、干燥后于空气气氛下煅烧，即得所述催化剂。
12.进一步地，所述单原子金属包括cu、pt或pd等中的一种或多种；所述碱金属包括na或k。优选地，所述单原子金属盐为硝酸盐，所述碱金属盐为硝酸盐。
13.进一步地，所述单原子金属盐、碱金属盐和硝酸锰的组分形式及其摩尔比为以下几种中的一种：
14.a.硝酸铜、硝酸钾和硝酸锰的摩尔比为(0.1-1):(1-2):(97-98.9)；
15.b.硝酸铜、硝酸钠和硝酸锰的摩尔比为(0.1-1):(1-2):(97-98.9)；
16.c.硝酸钯、硝酸钾和硝酸锰的摩尔比为(0.1-1):(1-2):(97-98.9)；
17.d.硝酸铂、硝酸钾和硝酸锰的摩尔比为(0.1-1):(1-2):(97-98.9)；
18.e.硝酸铜、硝酸铂、硝酸钾和硝酸锰的摩尔比为(0.1-1):(0.1-1):(1-2):(96-98.8)。
19.进一步地，所述水热反应是在160-200℃下反应15-30h。优选地，所述水热反应是在具有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中进行。
20.进一步地，所述干燥为在90-110℃下干燥8-15h。
21.进一步地，所述煅烧是在300-400℃下煅烧1-3h。
22.进一步地，所述煅烧之后于100-240℃下停留5-10h，经所述温度下保温，有利于进一步提高在烟气中脱除co的低温脱除效果。
23.本发明采用cu、pt或pd等金属原子和na、k等碱金属等通过合适的比例以及特殊的草酸盐螯合辅助水热法，形成以mno2为载体的碱金属改性的单原子催化剂，催化性能优异，能在中低温下对烟气中的co有效脱除，在120℃下co转化率可高达100％。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为实施例1的催化剂在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图，其中：
26.a)为实施例1的催化剂在0.5μm放大倍数下的高分辨透射电镜图；
27.b)为实施例1的催化剂在200nm放大倍数下的高分辨透射电镜图；
28.c)为实施例1的催化剂在100nm放大倍数下的高分辨透射电镜图；
29.d)为实施例1的催化剂在10nm放大倍数下的高分辨透射电镜图。
30.图2为实施例1的催化剂的xps图谱。
具体实施方式
31.如本文所用之术语：
[0032]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步
骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0033]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0034]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0035]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0036]
以下实施例中所得催化剂的评价方法为：取3ml催化剂，放置于石英固定床反应器中进行活性评价测试实验，实验条件如下：一氧化碳(纯度＞99.999％)浓度0.4％、氧气(纯度＞99.999％)浓度16％、氩气(纯度＞99.999％)浓度83.6％，一氧化碳、氧气和氩气气体均为压力钢瓶压缩气体，由减压装置释放进入反应体系，反应空速(ghsv)为20000h-1-120000h-1
，反应温度为100-240℃。
[0037]
实施例1
[0038]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，k-cu/mno2，其中，cu、k与mno2的摩尔比为0.1:2:97.9。
[0039]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌30min，按照cu、k与mno2的摩尔比为0.1:2:97.9取硝酸铜和硝酸钾加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在180℃下反应24h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在105℃下干燥12h，然后在350℃下空气煅烧2h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ ar，空速为80000h-1
，测试温度为200℃的条件下，催化剂的co转化率为100％。
[0040]
由图1a)、b)、c)和d)不同倍数下均可以看出，载体的锰氧化物呈棒状结构，这种结构的mn元素能够暴露大量的mn
4
原子，显示出更好的催化活性。
[0041]
图2示出了k-cu/mno2和传统的cu/mno2的mn 2p的xps光谱的拟合结果。与负载单原子cu的催化剂相比，碱金属改性后mn
4
含量进一步增加，这种特殊构型是高催化氧化活性的根源。
[0042]
实施例2
[0043]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，k-cu/mno2，其中，cu、k与mno2的摩尔比为0.25:2:97.75。
[0044]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌
30min，按照cu、k与mno2的摩尔比为0.25:2:97.75取硝酸铜和硝酸钾加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在180℃下反应24h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在105℃下干燥12h，然后在350℃下空气煅烧2h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为20000h-1
，测试温度为100℃的条件下，催化剂的co转化率为98.23％。
[0045]
实施例3
[0046]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，k-cu/mno2，其中，cu、k与mno2的摩尔比为0.25:1:98.75。
[0047]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌30min，按照cu、k与mno2的摩尔比为0.25:1:98.75取硝酸铜和硝酸钾加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在180℃下反应24h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在105℃下干燥12h，然后在350℃下空气煅烧2h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为20000h-1
，测试温度为100℃的条件下，催化剂的co转化率为98.73％。
[0048]
实施例4
[0049]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，na-cu/mno2，其中，cu、na和mno2摩尔比0.5:2:97.5。
[0050]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌30min，按照cu、na和mno2摩尔比0.5:2:97.5取硝酸铜和硝酸钠加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在180℃下反应24h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在105℃下干燥12h，然后在350℃下空气煅烧2h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为40000h-1
，测试温度为120℃的条件下，催化剂的co转化率为81.03％。
[0051]
实施例5
[0052]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，na-cu/mno2，其中，cu、na和mno2摩尔比1:2:97。
[0053]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌30min，按照cu、na和mno2摩尔比1:2:97取硝酸铜和硝酸钠加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在200℃下反应15h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在110℃下干燥8h，然后在300℃下空气煅烧1.5h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为20000h-1
，测试温度为120℃的条件下，催化剂的co转化率为99.4％。
[0054]
实施例6
[0055]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，k-pd/mno2，其中，pd、k和mno2摩尔比0.25:2:97.75。
[0056]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌
30min，按照pd、k和mno2摩尔比0.25:2:97.75取硝酸钯和硝酸钾加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在180℃下反应24h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在105℃下干燥12h，然后在350℃下空气煅烧2h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为40000h-1
，测试温度为140℃的条件下，催化剂的co转化率为95.91％。
[0057]
实施例7
[0058]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，k-pd/mno2，其中，pd、k和mno2摩尔比0.5:2:97.5。
[0059]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌30min，按照pd、k和mno2摩尔比0.5:2:97.5取硝酸钯和硝酸钾加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在160℃下反应30h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在90℃下干燥15h，然后在400℃下空气煅烧1h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为80000h-1
，测试温度为180℃的条件下，催化剂的co转化率为97.8％。
[0060]
实施例8
[0061]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，k-pt/mno2，其中，pt、k和mno2摩尔比0.25:2:97.75。
[0062]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌30min，按照pt、k和mno2摩尔比0.25:2:97.75取硝酸铜和硝酸钾加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在180℃下反应24h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在105℃下干燥12h，然后在350℃下空气煅烧2h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为60000h-1
，测试温度为140℃的条件下，催化剂的co转化率为98.13％。
[0063]
实施例9
[0064]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，k-pt/mno2，其中，pt、k和mno2摩尔比0.5:2:97.5。
[0065]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌30min，按照pt、k和mno2摩尔比0.5:2:97.5取硝酸铂和硝酸钾加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在180℃下反应24h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在105℃下干燥12h，然后在350℃下空气煅烧2h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为120000h-1
，测试温度为220℃的条件下，催化剂的co转化率为97.89％。
[0066]
实施例10
[0067]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，k-cu-pt/mno2，其中，cu、pt、k和mno2摩尔比0.25:0.25:2:97.5。
[0068]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌30min，按照cu、pt、k和mno2摩尔比0.25:0.25:2:97.5硝酸铜、硝酸铂和硝酸钾加入上述混
合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在180℃下反应24h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在105℃下干燥12h，然后在350℃下空气煅烧2h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为60000h-1
，测试温度为160℃的条件下，催化剂的co转化率为98.19％。
[0069]
实施例11
[0070]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，k-cu-pt/mno2，其中，cu、pt、k和mno2摩尔比0.25:0.5:2:97.25。
[0071]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌30min，按照cu、pt、k和mno2摩尔比0.25:0.5:2:97.25取硝酸铜、硝酸铂和硝酸钾加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在180℃下反应24h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在105℃下干燥12h，然后在350℃下空气煅烧2h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为120000h-1
，测试温度为240℃的条件下，催化剂的co转化率为100％。
[0072]
实施例12
[0073]
一种烟气一氧化碳脱除催化剂，na-cu/mno2，其中，cu、na和mno2摩尔比0.5:2:97.5。
[0074]
其制备方法如下：取0.05mol mn(no3)2固体溶解于150ml去离子水中，再取0.025mol草酸铵固体溶解于100ml去离子水中，并加入到上述mn(no3)2溶液中，室温搅拌30min，按照cu、na和mno2摩尔比0.5:2:97.5取硝酸铜和硝酸钠加入上述混合溶液中，室温搅拌1h，将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，置于高压水热釜中在180℃下反应24h，并进行反复洗涤，洗涤后的样品在105℃下干燥12h，然后在350℃下空气煅烧2h，降至120℃保温8h，即得所述催化剂。在总气量为1l/min，16vol％o2，0.4vol％co，83.6％ar，空速为120000h-1
，测试温度为120℃的条件下，催化剂的co转化率为100％。
[0075]
请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。