近红外透射氧化铜纳米颗粒的制作方法

近红外透射氧化铜纳米颗粒
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年7月15日提交的题目为“near infrared transmi t t ing copper oxide nanopar t icles”的美国专利申请序列号16/929,414的权益和优先权，其内容通过引用全部并入本文。
技术领域
3.本公开通常涉及用于涂料配制物的基于氧化铜的颜料和颜料组合物，其特征为用于在近ir光检测和测距(lidar)应用中使用的近红外透射和/或反射。


背景技术：

4.出于总体上呈现本公开上下文的目的，在本文中提供背景描述。在该背景技术部分中可描述的程度下,当前署名的发明人的工作以及在申请时可能没有以其他方式构成现有技术的描述的各方面，既没有明确地也没有暗示地被承认是相对于本技术的现有技术。
5.自动驾驶车辆使用通常905nm或1550nm的近ir中的lidar光来检测物体。如图1中说明，白色和许多其它颜色表现近ir反射，而漆和涂料中使用的传统黑色颜料，通常基于炭黑，吸收近ir频率。这通常使得具有传统黑色颜料的涂料的物体对于lidar传感器实际上是不可见的。在交通中通常遇到的以图2中说明的方式反射近ir的车辆和其它物体上使用黑色和深色漆在自驾驶车辆的发展中是期望的。当前可获得的基于铬铁氧化物(及其衍生物)的深色近ir反射颜料不能实现当前可获得的黑色车辆涂料的美观性，如图3中表示。需要改进的黑色颜料。
6.已研究使用氧化铜(i i)(cuo)作为黑色颜料，其已被用作陶瓷釉的深色颜料。涂料颜料通常需要小于3微米的均匀颗粒。cuo粉末根据其制备方法表现出不同的形态和性质。通常，商业方法不提供容易用作涂料颜料的cuo颗粒，因为这些方法产生大颗粒或细颗粒的聚集体。典型的沉淀方法提供平均颗粒尺寸大于10微米的cuo，虽然通过研磨制备了具有小于三的窄颗粒分布的小于10微米的颗粒。例如，美国专利号9,683,107涉及通过在超过480℃加热并研磨至少99％纯的cuo来产生约1至3微米的颗粒(具有大于19nm的微晶尺寸)制备的红外反射“黑色”颜料，虽然cie-lab值为约28、0.5和-0.3，但是“黑色”颜料外观上是棕褐色。
7.为了进行lidar应用，需要具有能带边缘小于700nm(或1.77ev)的约1.2ev至1.7ev的带隙来吸收可见光谱和透射lidar活性的近ir波长。未经处理，典型的块状cuo具有超出1.3ev至1.7ev的带隙和大于1.77ev的能带边缘，并不能满足该要求。需要具有适当尺寸和组成的cuo颜料，其显示接近炭黑的黑度，并且配置成选择性地反射近ir辐射，特别是在905nm和/或1550nm波长处的近ir辐射，用于通过使用lidar技术的自动驾驶车辆的物体检测。


技术实现要素：

8.该部分提供公开的一般概述，并且不是其完整范围或所有特征的全面公开。
9.在各方面，本教导提供包括近ir透射和/或反射颗粒的黑色颜料，所述颗粒在颗粒的至少一部分外表面上具有cuo。颗粒具有小于约15nm的晶体尺寸，和通过x-射线衍射分析(xrd)的(-111)/(111)平面的相对强度为约1.2或更小。颗粒可具有小于约10nm至大于约10μm的直径。颗粒使得能够反射905nm和/或1550nm处的lidar辐射用于物体检测，并且显示出1.2至1.7ev的带隙和至少约132的黑度my值。
10.在其它方面，本教导提供包括流体介质与黑色颜料的涂料组合物，所述黑色颜料包括近ir透射和/或反射颗粒，所述颗粒具有设置在颗粒的至少一部分外表面上的cuo。涂料组合物可用作黑色漆或涂料。
11.在其它方面，本教导提供制备近ir透射和/或反射颗粒的方法，所述颗粒在颗粒的至少表面上具有cuo。该方法包括通过碱金属碳酸盐与水溶性的铜(i i)盐的反应形成和沉淀cuco3或cuco3/cu(oh)2。当水溶液具有悬浮的颗粒(纳米颗粒或微米颗粒)时，沉淀可伴随cuco3沉积至载体颗粒上。载体颗粒可为包括颗粒的cuo的芯颗粒,并可具有小于300nm的横截面至大于1.5μm的横截面。当沉积是在另一组成的颗粒上时，颗粒的cuo部分为50nm或更小。将cuco3/cu(oh)2形成的纳米颗粒或微米颗粒冲洗、过滤、干燥并煅烧至约300和400℃之间的温度。
12.在另外的方面，本教导提供用于施涂在能够通过lidar技术检测的车辆或其它物体的外表面上的黑色漆。例如，lidar技术可通过检测从lidar技术的近ir激光器透射的905nm和/或1550nm波长的反射来辅助自动驾驶车辆的许多功能。本技术的黑色颜料可表现出至少约132的黑度my值，这产生炭黑颜料的美学品质，并还提供红外辐射的良好反射。
13.从本文提供的描述，增强以上联合技术的进一步的可应用领域和各种方法将变得明显。在该概述中的描述和具体实例仅意图为说明目的并且不意图限制本公开内容的范围。
14.附图简要描述
15.从详细描述和附图将更充分地理解本教导，其中：
16.图1显示了用于车辆的当前白色和黑色漆的反射率图表，说明近ir的反射率对于基于炭黑的常规黑色漆不足。
17.图2显示了目标ir反射黑色漆相对当前黑色漆的反射率图表，其中目标是实现类似当前漆的黑度但在905和/或1550nm的近ir处实现反射率。
18.图3显示了当前汽车标准炭黑颜料和各种可商购得到基于铬铁氧化物的近ir反射颜料的“黑度”图。
19.图4a-4c显示了根据本技术一方面的ir反射cuo颗粒的透射电子显微照片，其中大于6μm的聚集颗粒(图4a)是小于约40nm的聚集颗粒(图4b)和主要是约20nm的颗粒(图4c)。
20.图5显示了黑色修补(touch-up)漆、炭黑、基于cuo的ir反射漆(冷黑0912)、可商购得到的cuo变体和使用各种沉淀剂和煅烧温度沉淀和煅烧的cuo颗粒的黑度my值图表，包括根据本技术一方面的颗粒。
21.图6a-6e从左至右是以下的照片：炭黑(图6a)，根据本技术一方面的300℃煅烧的na2co3沉淀的cuo(图6b)，300℃煅烧的(nh4)2co3沉淀的cuo(图6c)，300℃煅烧的naoh沉淀的
cuo(图6d)和商购cuo粉末(图6e)。
22.图7a-7c是以下的x射线显微图像：300℃煅烧的naoh沉淀的cuo(图7a)，300℃煅烧的(nh4)2co3沉淀的cuo(图7b)和根据本技术一方面的300℃煅烧的na2co3沉淀的cuo(图7c)其中尺寸条具有1μm的长度。
23.图8是由不同沉淀物形成并在如本文表示不同温度下煅烧的cuo颗粒的(-111)/(111)反射的相对强度图表。
24.图9a-9d从左至右是不同研磨颜料的照片：炭黑(图9a)，根据本技术一方面的300℃煅烧的na2co3沉淀的cuo(图9b)，根据本技术一方面的400℃煅烧的na2co3沉淀的cuo(图9c)和500℃煅烧的na2co3沉淀的cuo(图9d)。
25.图10是(-111)/(111)相对强度相对于在300、400、500和600℃温度下煅烧的na2co3沉淀的cuo的微晶尺寸的图表。
26.图11是包括炭黑、可商购得到的cuo、常见商购nir反射涂料和根据实施方案的nir反射cuo的各种涂料的复合反射光谱。
27.图12是典型的层状涂漆基板的示意横截面。
28.图13是镜子、红色颜料、绿色颜料和根据本技术一方面的黑色颜料的反射强度相对于lidar检测旋转角的图表。
29.应注意,出于描述某些方面的目的，本文列出的附图意在举例说明本技术当中的一般方法、算法和设备。这些附图可能没有精确地反映任何给出方面的特性，并且不必意图在该技术的范围内限定或限制具体实施方案。此外，某些方面可包括来自附图组合的特征。
具体实施方式
30.本技术通常提供含有近ir透射和/或反射颗粒的黑色颜料，所述颗粒具有设置在颗粒的至少一部分外(即暴露)表面上的cuo。整个颗粒可为cuo。cuo在大部分可见光谱中提供可见光的强吸收，但在近ir中显示出显著的反射。在各方面，如由(-111)反射的尺寸表明的晶体尺寸可具有小于约18nm的最大尺度，并且(-1,1,1)/(1,1,1)面的相对强度为约1.2或更小。颗粒可具有小于约40nm的直径尺寸。颗粒使得能够反射905nm和/或1550nm处的lidar辐射以用于物体检测，并且颗粒显示出1.2ev至1.7ev的带隙并表现出至少约132的黑度my值。颗粒可具有小于40nm的纳米尺度至大于10μm的微米尺度。cuo颗粒的小晶体尺寸提供近ir透射或反射，而没有黑色颜料特征的明显的可见光反射。可在颗粒的检测中使用905nm和/或1550nm处lidar辐射的反射。
31.在本技术一方面中，将黑色颜料并入涂料组合物使得当施涂至表面时该组合物保持、提供或增强黑色颜料的近ir反射。黑色颜料可表现出约132或更大的黑度my值，从而导致具有与通过基于炭黑的传统黑色涂料提供的黑色品质类似的黑色涂料，该传统黑色涂料是在ir中缺少反射或透射能力的涂料。涂料组合物可包括在期望的表面上实现期望美观的颗粒负载量下施涂黑色颜料的流体介质。流体介质优选是通过常见技术例如喷射或浸涂允许涂覆的流体。
32.在另一方面，本教导提供制备近ir透射和/或反射颗粒的方法，所述颗粒在至少颗粒的表面上具有cuo。该方法包括通过碱金属碳酸盐与水溶性的铜(i i)盐例如硝酸铜(i i)的反应从水溶液形成和沉淀cuco3。沉淀可伴随于cuco3至载体颗粒上的沉积。载体颗粒可
为以下的纳米颗粒：云母、合成云母、玻璃、石英、氧化铝或任何其它增强ir辐射的反射和/或透射同时维持黑色颜料美观的颗粒。颗粒横截面可小于300nm，并且其中颗粒的cuo部分为50nm或更小。颗粒可形成为颗粒聚集体，其可经研磨形成纳米颗粒或聚集的纳米颗粒，例如小于300nm的颗粒。研磨可包括球磨、喷磨或任何其它有助于形成所需尺度颗粒的技术。颗粒可通常小于300nm或大于10μm，同时保持例如约15nm或更小的小晶体尺寸。
33.如本文详述，本教导不仅涉及开发涂料组合物中的黑色颜料，而且涉及施涂和使用该涂料组合物作为漆，该漆在能够通过lidar技术检测的车辆或其它物体的外表面上固化。lidar检测可通过检测从lidar技术的近ir激光器透射的905nm和/或1050nm波长的反射来允许自动驾驶车辆的正常运行，同时涂料组合物保持炭黑ir吸收颜料典型的黑度。
34.在本技术的一方面，纳米颗粒的cuo部分可为50nm或更小并且带隙小于1.7ev，例如1.2至1.6ev。尺寸来自通过如下方式的纳米颗粒的合成：沉淀cuco3或cuco3/cu(oh)2纳米颗粒，之后干燥和在约300和约400℃之间温度下随后煅烧颗粒从而将cuco3或cuco3/cu(oh)2纳米颗粒分解为横截面小于40nm至横截面大10μm的cuo纳米颗粒。图4a-4c的tem图像中显示了示例性cuo纳米颗粒，其中大于6μm的聚集颗粒(4a)，其中聚集颗粒小于约40nm(4b)和主要是约20nm的颗粒(4c)。
35.在本技术的另一方面，通过沉淀方法来进行制备纳米颗粒的方法，在所述沉积方法中，将cu(no3)2或其它高度可溶的cu(i i)盐例如cubr2、cucl2、cu(clo3)2或cuso4的水溶液与沉淀剂的水溶液组合，所述沉淀剂可为na2co3、k2co3、li2co3、rb2co3、cs2co3、fr2co3或它们任何组合。可向cu(no3)2溶液添加碱性沉淀剂直至ph达到9至10的水平。随后分离所得沉淀物并用水冲洗有效地导致了不含碱性硝酸盐和碱性碳酸盐的悬浮固体cuco3或cuco3/cu(oh)2颗粒。cuco3/cu(oh)2颗粒是具有cuco3、cu(oh)2和具有co
3-2
和oh-阴离子的混合阴离子铜盐的那些，类似于孔雀石。在过滤和干燥之后，将聚集的cuco3颗粒磨成对于配制涂料组合物适当的细粉末，并在约300和约400℃之间温度下煅烧颗粒以形成黑色cuo颗粒。
36.干燥所冲洗的cuco3颗粒或cuco3/cu(oh)2。干燥可在空气中、在氮气、惰性气氛、富含氧的气氛下、或在真空下发生。取决于干燥期间使用的压力，干燥可在从环境至约120℃的温度下发生。可将干燥的含cuco3颗粒磨至细或超细粉末。可在任何对于材料硬度适当的磨机中进行磨碎。例如，磨机可为但不限于球磨机、喷磨机、高压缩辊磨机、辊磨机、或通用磨机。随后，干燥的颗粒在约300至400℃之间温度下煅烧从而将含cuco3颗粒转化为表现出约1.7ev或更小带隙的含cuo颗粒。作为对通过沉淀制备颗粒的替代，cuo颗粒可由磨碎的孔雀石，例如使用cuco
3-cu(oh)2(sigma)形成，其中以如上文关于na2co3沉淀颗粒描述的方式进行煅烧从而产生具有类似特性的lidar活性的黑色颜料。因此，通过适合煅烧温度和前体组成，所得黑色颜料可表现出大于约132的黑度my值。
37.根据本技术各方面的沉淀方法可为沉积-沉淀方法。cu(no3)2的溶液可与作为芯材料的纳米颗粒例如云母、合成云母、玻璃、石英或氧化铝组合从而形成悬浮液，在其上在与沉淀剂反应期间可沉积cuco3从而形成壳。壳可为连续的或不连续的，例如作为芯颗粒上cuo岛状物提供。在冲洗和煅烧时，芯-壳纳米颗粒是具有芯被cuo壳覆盖或修饰的那些。在一方面，芯横截面小于或等于10μm，且壳厚度小于50nm并可为连续或不连续的壳。在另一方面，芯颗粒横截面可等于或小于300nm，具有尺度小于50nm的cuo表面特征。
38.对于沉淀物溶液和包括cu(no3)2的溶液或悬浮液的组合，可作为分批或连续方法
进行沉淀或沉积-沉淀方法。可使用至少一个滴液漏斗或其等同物，或至少一个泵进行碱性沉淀物溶液的缓慢加入，其中加入的分布曲线保持在期望速率，其中该速率可为恒定的、加速的或减速的，使得可优化含cuco3的沉淀颗粒的品质和产量。可由至少一个搅拌器或其它混合器提供合适的搅拌。可使用至少一个主动或被动在线混合器来构造连续混合回路，其中悬浮液的流动通过该回路。供选择或另外地，可通过空化来进行或增强混合，可通过超声、压电或其它手段来促进所述空化。
39.在形成沉淀的含cuco3或cuco3/cu(oh)2颗粒之后，可通过过滤或离心来进行从颗粒去除所得水溶液。可通过在过滤器的邻近颗粒侧上施加压力或减小过滤器的远离颗粒侧上压力来进行过滤。随后，冲洗颗粒以去除水溶性的盐。可以分批方式进行冲洗，其中将颗粒悬浮在纯水中并再次过滤或再次离心；或通过使水流过过滤床或离心床以连续方式冲洗颗粒。根据需要，水可为蒸馏水、离子交换水或反渗透纯化水。
40.使用碱金属碳酸盐作为沉淀剂提供小于约18nm的小微晶尺寸和有利的(-111)/(111)比率，具有当在约300-400℃温度下进行煅烧从而将碳酸盐/氢氧化物颗粒转化为cuo颗粒时没有任何显著的可见光反射的优异黑度。其它沉淀剂和研磨或其它减小颗粒尺寸的方式都不提供高品质黑色ir反射颜料，如图5中表示。如可从图5中my值看出，与非ir反射的修补漆一样，与炭黑黑度类似所需的黑度不可由商购cuo通过研磨实现，或者从cuo形成纳米颗粒。使用naco3作为沉淀物获得本发明黑色颜料所采用的沉淀方法在300℃下煅烧时获得足够的黑度，但在450℃下没有，并且使用碳酸铵作为沉淀物在300℃下煅烧时提供足够的值，但在450℃下没有，而使用naoh作为沉淀物不允许足够的黑度。如图6a-6e中说明，可商购得到的cuo(6e)产生差的黑度，如同在300℃下煅烧的naoh沉淀的cu(oh)2(6d)。相比之下，使用cuco3由碳酸钠(6b)或碳酸铵(6c)沉淀形成并在300℃下煅烧的黑色颜料产生类似于炭黑(6a)的黑色颜料，尽管碳酸铵衍生的cuo具有一些红色色调。
41.通过cuco3或cu(oh)2的沉淀形成的cuo根据使用的沉淀物表现出不同的形态和聚集尺寸，如图7a-7c中所示，其中由cu(oh)2的naoh沉淀形成的表现出聚集的伸长纤丝(7a)，其中cuo的分离的大致球形颗粒由碳酸盐形成，尽管由碳酸铵形成的那些(7b)比由碳酸钠形成的那些(7c)具有更小尺寸。注意到碳酸铵产生的cuco3导致稍微红色调，发现了相对(-111)/(111)强度和由(-111)峰确定的微晶尺寸的差异表明最好的黑具有两种特征的较小值。如图8中所示，由cuo形成优异黑色颜料，其表现出较小值的(-111)尺寸和相对(-111)/(111)强度，其中对于分别大于约和约1.2的颗粒而言未实现足够的黑度。
42.当在400℃下煅烧cuco3/cu(oh)2时，煅烧温度允许黑色cuo在较低温度下保持接近黑色，但当在500℃下煅烧时形成较棕褐色的cuo，如图9a-9d中所示。虽然相对强度(-111)/(111)保持低，并从在300℃下煅烧的最高值降低，但是如通过(-111)的尺寸测量的微晶尺寸从当在400℃下煅烧时约15nm提高至600℃下煅烧时的接近40nm，如图10中所示。
43.可将该近ir反射含cuo颗粒配置为具有与图11中说明的那些类似光谱特征的涂料组合物。可在基于水或基于油的配制物例如基于水的丙烯酸类聚氨酯搪瓷底涂层中包括这些颗粒。这种黑色近ir反射涂料组合物可用作位于将其施涂至成品车身板的底漆和透明涂层之间的底涂层，如图12中说明。如图13中所示，根据实施方案，容易检测到用于检测具有黑色涂料的lidar表面的旋转角，尽管低于显色的绿色和红色lidar涂料。
44.之前的描述本质上仅是说明性的并且绝不意图限制公开内容、它的应用或用途。
如本文使用的，短语a、b和c中的至少一种应解释为意指使用非排他性逻辑词“或”的逻辑(a或b或c)。应理解，可在没有改变本公开内容原理的情况下采用不同的顺序执行方法内的各个步骤。范围的公开包括公开在整个范围内的所有范围和细分的范围。
45.本文使用的标题(例如“背景技术”和“发明内容”)和子标题仅意图用于本公开内容内主题的一般组织，并不意图限制本技术的公开内容或其任何方面。具有所述特征的多个实施方案的列举不意图排除具有额外特征的其它实施方案，或者包括所述特征的不同组合的其它实施方案。
46.如本文使用的，术语“包含”和“包括”和它们的变体意在为非限制性的，使得连续列举的项目或列表不排除在本技术的装置和方法中也可用的其它类似项目。类似地，术语“可”和“可以”和它们的变体意在为非限制性的，使得可或可以包含一些要素或特征的列举的实施方案没有排除不含有那些要素或特征的本技术的其它实施方案。
47.可以各种形式实施本公开内容的广泛教导。因此，虽然该公开内容包括特定的实施例，但是本公开内容的真实范围不应被如此限制，因为在研究说明书和以下权利要求书之后，其它修改对于本领域技术人员来说将变得明显。本文中提及一个方面或各个方面意指在至少一个实施方案或方面中包括与实施方案或特定系统一起描述的特定特征、结构或特性。短语“在一方面”(或其变体)的出现不必然是指相同的方面或实施方案。还应理解，不必以与所描绘的相同的顺序来进行本文讨论的各个方法步骤，并且在每个方面或实施方案中不需要每个方法步骤。
48.出于说明和描述的目的提供实施方案的前述描述。其不意图为穷举的或限制本公开内容。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，但是在可适用时是可互换的，并且即使没有具体显示或描述，也可用于所选的实施方案中。其也可以许多方式变化。不应将这样的变体认为是偏离本公开内容，并且所有这样的修改意图被包括在本公开内容的范围内。